学术研究报告：单配位三线态铋宾（Bismuthinidene）的合成与反应性研究

一、研究团队与发表信息
本研究由德国杜伊斯堡-埃森大学无机化学研究所的Yannick Schulte、Timo Freese、Christoph Wölper、Stephan Schulz*团队与有机化学研究所的Jan Schulte、Gebhard Haberhauer*合作完成，发表于Angewandte Chemie International Edition 2025年卷，文章编号e202508250。

二、学术背景与研究目标
铋宾（Bismuthinidene, RBi）是一类含+1氧化态单配位铋原子的化合物，与碳族卡宾（Tetrylene）等电子，具有六价电子缺电子特性。此类化合物通常反应活性极高、寿命极短，难以分离和表征。尽管近年来通过空间位阻或电子稳定化策略成功分离了部分磷宾（Phosphinidene）和锑宾（Stibinidene），但铋宾的研究仍面临挑战，尤其是其化学反应性尚未系统探索。

本研究旨在通过超大位阻七苯基配体（Ar* = 3,5-i-Pr₂-2,6-(2,6-Me₂-3,5-(2,6-i-Pr₂C₆H₃)₂–C₆H)–C₆H）稳定单配位三线态铋宾（Ar*Bi, 4），并系统研究其与卤代烷的氧化加成反应及后续转化，为低价铋化学提供新见解。

三、研究流程与方法
1. 配体与中间体合成
- Ar*I的合成：通过多步反应（图S1）从商业原料制备七苯基碘化物Ar*I，总产率20%。关键步骤包括芳炔中间体的有机镁/锂试剂逐级加成。
- Ar*Li的制备：Ar*I与t-BuLi在苯中反应生成Ar*Li·Li(t-Bu)，产率75%，并通过单晶X射线衍射（SC-XRD）表征。

1. 铋前驱体合成

   • 双胺基铋烷（1）：Ar*Li与Bi(NMe₂)₃反应生成Ar*Bi(NMe₂)₂（1），其热稳定性差，仅通过低温¹H NMR和SC-XRD（空间群P2₁/c）表征。
     
   • 双羟基铋烷（2）：1的水解产物Ar*Bi(OH)₂（2）对空气稳定，SC-XRD显示Bi–C键长（2.054 Å）较1缩短，表明位阻降低。
     

2. 铋宾（4）的生成与表征

   • 二氢化铋（3）：1或2与BH₃·SMe₂反应生成Ar*BiH₂（3），其Bi–H信号在¹H NMR（-40°C, 9.67 ppm）中检测到。
     
   • 脱氢反应：3在25°C下分解放氢，生成铋宾Ar*Bi（4）。4为无色至浅粉色晶体，通过SC-XRD（空间群P-1）确认单配位结构，Bi–C键长2.270 Å。
     

3. 量子化学计算

   • 电子态分析：DFT计算（B3LYP-D3BJ）表明4的基态为三线态（S=1），能量低于开壳层单线态（+4.6 kcal/mol）和闭壳层单线态（+11.2 kcal/mol）。
     
   • 自旋轨道耦合（SOC）效应：NEVPT2计算显示，SOC导致零场分裂（ZFS>4100 cm⁻¹），使室温下仅Ms=0能级占据，表现为抗磁性。
     

4. 反应性研究

   • 氧化加成：4与MeI、EtBr、i-PrBr反应生成铋烷Ar*Bi®X（5-7），其中C–Br/I键断裂，形成Bi–C和Bi–X键。
     
   • 氢化反应：5-7与LiAlH₄/LiAlD₄反应生成室温稳定的单氢化铋Ar*Bi®H（8,10,12）和单氘化铋（9,11,13），其Bi–H伸缩振动（IR: 1693–1709 cm⁻¹）和¹H NMR信号（11.50–13.33 ppm）被明确指认。
     

四、主要结果与逻辑链条
1. 结构表征：SC-XRD证实了4的单配位几何构型，键角（C–Bi–C≈120°）和键长（2.270 Å）与理论计算一致，支持三线态特性。
2. 电子态验证：UV-Vis吸收峰（502 nm和893 nm）与计算跃迁（487 nm和1017–1023 nm）吻合，归属为三线态→单线态跃迁。
3. 反应性突破：4的氧化加成反应拓展了三线态铋宾的化学空间，而单氢化铋（8-13）的稳定性（110°C不分解）为后续氢化反应提供新平台。

五、研究意义
1. 科学价值：首次通过非氢吲达烯配体稳定单配位三线态铋宾，结合实验与理论揭示了其电子结构与反应性。
2. 应用潜力：稳定的单氢化铋可作为温和还原剂或氢转移试剂，在有机合成或材料化学中具有潜在用途。

六、研究亮点
1. 合成创新：通过Ar*配体的空间位阻抑制铋宾二聚，实现其分离。
2. 方法学：结合低温NMR、SC-XRD和多组态计算，全面解析铋宾的电子态。
3. 反应拓展：首次报道铋宾与卤代烷的氧化加成及氢化产物的室温稳定性。

七、其他发现
- 单氢化铋的Bi–H键弱（IR频率低于Ph₂BiH），可能成为新型氢化催化剂。
- 理论预测的ZFS效应为设计磁性材料提供参考。