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通过烧结-热等静压制备更强更韧的纳米尺寸致密氧化铈掺杂四方氧化锆多晶体

期刊:journal of the european ceramic societyDOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2022.12.046

类型a:原创性研究学术报告

1. 研究作者与机构及发表信息
本研究的通讯作者为Jing Ma(马靖),所属机构为清华大学材料科学与工程学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室。合作作者包括Ruoshi Zhao(赵若石)、Xintong Liu(刘昕彤)、Hezhen Li(李贺珍)和Lu Song(宋璐)。研究论文《Stronger and tougher nanosized dense ceria-doped tetragonal zirconia polycrystals by sinter-HIP》发表于期刊《Journal of the European Ceramic Society》2023年第43卷,于2022年12月20日在线发布。

2. 学术背景与研究目标
科学领域:本研究属于结构陶瓷材料领域,聚焦于氧化锆基陶瓷的力学性能优化。
研究背景
- 氧化锆陶瓷因其高强度和韧性被称为“陶瓷钢”,广泛应用于生物医学(如牙科修复)和工程结构材料。其中,钇稳定氧化锆(3Y-TZP)强度高(>1200 MPa),但韧性较低(~6 MPa·m¹/²)且易发生低温老化(low-temperature degradation, LTD);而铈掺杂氧化锆(Ce-TZP)韧性更高(>10 MPa·m¹/²)且抗老化性能优异,但其强度较低(400–600 MPa),主要原因是传统烧结过程中晶粒易长大至微米级,导致临界相变应力(σₜ₋ₘ)下降。
- 现有改善Ce-TZP性能的方法(如引入第二相或共掺杂元素)可能牺牲其纯相优势(如抗老化性和透光性)。因此,如何在纳米尺度调控晶粒尺寸并保持纯Ce-TZP的优异性能成为关键挑战。
研究目标
通过结合立体光刻(stereolithography)成型、预烧结和热等静压(hot isostatic pressing, HIP)技术,制备纳米晶粒尺寸(~420 nm)的致密Ce-TZP陶瓷,实现高强度(770 MPa)与高韧性(12 MPa·m¹/²)的协同提升。

3. 研究流程与方法
(1)样品制备
- 原料与浆料:使用12 mol% Ce-TZP纳米粉末(平均粒径~200 nm)与光敏树脂混合(体积比2:3),通过立体光刻技术(Lithoz Cerafab 7500设备)打印生坯,层厚25 μm,曝光功率52 mW·cm⁻²。
- 脱脂与预烧结:生坯经600°C脱脂(去除树脂)后,在1000°C预烧结2小时,随后在1100–1300°C分段烧结以确定表面致密化温度(T*)。
- 热等静压(HIP):预烧结样品在1250°C、200 MPa氩气压力下HIP处理1小时,部分样品进一步在1000°C空气中退火以氧化Ce³⁺。对照组为传统无压烧结(1450°C)。

(2)表征与测试
- 密度与孔隙率:采用阿基米德法(ISO 18754-2020)测定。
- 微观结构:SEM观察表面与断面形貌,氩离子抛光后统计晶粒尺寸;TEM结合EDS分析晶界Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂析出相。
- 物相分析:XRD检测四方相(t-ZrO₂)与立方相(Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂);拉曼光谱(Raman)定量断裂面单斜相(m-ZrO₂)含量。
- 力学性能:三点弯曲(ASTM C1161-13)测试抗弯强度;单边缺口梁法(SENB)测试断裂韧性;维氏硬度计(ASTM C1327-15)测定硬度。

4. 主要研究结果
(1)晶粒尺寸与致密化
- 预烧结温度T*确定为1300°C(开孔孔隙率<0.5%),此时晶粒尺寸仍为纳米级(图1)。HIP后相对密度达98.9%,晶粒尺寸仅420 nm,显著低于传统烧结样品(1.4 μm)。
- TEM显示HIP样品晶界处存在Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂纳米颗粒(<100 nm),而退火后该相消失(图6)。

(2)力学性能
- 抗弯强度:HIP样品达770.90±76.06 MPa,较传统烧结(521 MPa)提升48%;退火样品为602 MPa,仍优于对照组。
- 断裂韧性:HIP与退火样品分别为11.96±1.31和11.43±0.45 MPa·m¹/²,较传统烧结(9.28 MPa·m¹/²)提升29%。
- 断裂模式:HIP样品以穿晶断裂为主(图4b),表明晶界强化;传统烧结样品为沿晶断裂(图4a)。

(3)相变行为
- 拉曼光谱显示HIP样品断裂面单斜相含量仅7.2%,远低于传统烧结(30.3%),说明纳米晶粒抑制了t-m相变(图5)。

5. 结论与价值
科学价值
- 提出“烧结-HIP”协同策略,首次实现纯Ce-TZP陶瓷的纳米晶粒(420 nm)与高致密度(98.9%)结合。
- 揭示了Ce³⁺还原生成的Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂纳米相在晶界强化中的作用机制。
应用价值
- 为牙科修复等需高韧性与抗老化的场景提供新材料解决方案。
- 立体光刻与HIP结合的方法可扩展至其他复杂结构陶瓷的制备。

6. 研究亮点
- 方法创新:首次将立体光刻与低温HIP结合,避免传统高温烧结的晶粒长大问题。
- 性能突破:同时实现高强度(770 MPa)与高韧性(12 MPa·m¹/²),超越现有Ce-TZP复合材料。
- 机制揭示:发现Ce₀.₇₅Zr₀.₂₅O₂析出相通过晶界压缩应力增强材料性能。

7. 其他价值
- 研究纪念了已故合作者James Zhijian Shen教授,其前期工作为本研究奠定基础。
- 支持数据详见补充材料(DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2022.12.046)。

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