用于气体分离的无缺陷聚芳醚不对称中空纤维膜的纺制

主要作者与发表信息

本研究由麻省理工学院化学工程系的Philippe Jean-Baptiste及Zachary P. Smith教授团队，与化学系的Timothy M. Swager教授团队合作完成。通讯作者为Zachary P. Smith。该研究成果于2026年2月13日在线发表于《Journal of Membrane Science》第746卷。

学术背景

工业气体分离长期以来依赖高能耗的热驱动分离方法。膜分离技术因其低能耗和可观的成本节约潜力而备受关注，但传统聚合物膜材料的性能受限于渗透性与选择性之间的权衡关系，即所谓的“罗伯逊上限”（Robeson upper bound）。为突破此限制，学术界开发了微孔有机聚合物（Microporous Organic Polymers, MOPs）这一新型膜材料。此类聚合物因链堆积松散，能在分子层面进行尺寸筛分，从而同时提升渗透性和选择性。然而，MOPs种类稀少，且普遍面临溶液可加工性差、难以从实验室致密膜转化为工业级中空纤维膜等挑战。将高性能MOPs制成中空纤维膜，因其具有极高的比表面积，是实现工业应用的关键，但这一转化过程技术壁垒极高。此前，仅有固有微孔聚合物PIM-1（Polymers of Intrinsic Microporosity, PIM-1）被成功纺制成中空纤维膜，但需在高挥发性的四氢呋喃（THF）溶剂中进行，工艺复杂。

本研究聚焦于一种新兴的线性聚芳醚（Poly(arylene ether), PAE）材料，其主链包含螺二芴（SBF）和叔丁基三蝶烯（TBTrip）单元，被命名为SBF-TBTrip-I。该材料因刚性扭曲结构而产生丰富的自由体积，具有优异的分子筛分能力和在常见溶剂（如N-甲基吡咯烷酮，NMP）中的溶解性，同时机械性能显著优于PIM-1。本研究的核心目标是，探索将SBF-TBTrip-I这种新型微孔聚合物加工成具有工业相关性的中空纤维膜几何形状的可行方法，并解决纺丝过程中的独特挑战。

详细研究流程

1. 聚合物合成与表征：研究团队首先通过钯催化的碳-氧（C–O）缩聚反应合成了SBF-TBTrip-I聚合物。为确保获得足够量的材料用于纺丝，团队将多批次、总重7至15克、数均分子量约为28千道尔顿（kDa）、分散度约为2.5的聚合物合并使用。
2. 铸膜液配方筛选与相图绘制：为确定可行的纺丝铸膜液（dope solution）配方，研究进行了浊点测试，构建了三元相图以明确聚合物-溶剂-非溶剂体系的分相边界。通过注射器挤出实验，对候选配方在大型纺丝过程中的机械性质和相转化动力学进行了初步定性评估。
3. 中空纤维纺制：采用自主设计的干喷-湿淬（dry-jet wet-quench）挤出装置与三层喷丝头（triple-orifice spinneret），通过调控纺丝参数，成功发展出两种截然不同的纺丝工艺，分别制备了具备外表皮致密层和内表皮致密层的中空纤维膜。
   • 外部皮层纤维（External Spin #2）的纺制：铸膜液配方为27.5 wt%的SBF-TBTrip-I、32.75 wt%的NMP、32.75 wt%的THF，并添加3.5 wt%的乙醇（EtOH）和3.5 wt%的硝酸锂（LiNO₃）作为非溶剂及粘度调节剂。核心流体为80% NMP和20% EtOH的混合物。铸膜液粘度约为1110厘泊（cP）。在1厘米气隙、约40摄氏度水浴、5米/分钟的卷绕速度下，以2.43的拉伸比成功纺丝。此方法利用THF在气隙中快速蒸发促使外表皮层固化。
   • 内部皮层纤维（Internal Spin #2）的纺制：为摒弃挥发性溶剂，开发了全NMP溶剂体系。铸膜液配方为27.5 wt%的SBF-TBTrip-I、68.5 wt%的NMP，并加入2 wt%的水和2 wt%的EtOH作为非溶剂。核心流体则使用90% NMP和10%水，利用水作为强非溶剂，在纤维内腔（lumen）侧引发相转化形成皮層。此配方粘度高达4600厘泊。在1.5厘米气隙下，以1.45的拉伸比纺丝。
4. 后处理与结构表征：纺成的纤维经过三天的水浸泡以去除残留溶剂，再依次通过甲醇和己烷进行溶剂交换，最后在70摄氏度的真空烘箱中干燥。利用扫描电子显微镜（SEM）表征纤维的横截面、内外表面形态，测量皮层厚度和纤维内/外径。
5. 气体渗透性能测试：将纤维制成模块，在25摄氏度和3巴恒定压力下，使用自制恒定压力系统进行纯气渗透测试。测试气体按渗透性递增顺序进行，以氮气、甲烷、氧气、氦气、氢气和二氧化碳为顺序。测试在纤维物理老化约两个月后进行，以评估其更接近平衡状态的真实性能。

主要结果

SEM结果显示，外部皮层纤维的外表皮层致密光滑，平均厚度约为3.6微米，纤维外径和内径分别约为650微米和360微米。内部皮层纤维的内表面平滑致密，平均皮层厚度约为3.1微米，外径和内径分别约为1010微米和530微米。其较大的外径与聚合物的可拉伸性有关，最大拉伸比为2.43，这是由聚合物的分子量所决定的。

在气体渗透性能上，两种类型的纤维均表现为“无缺陷”，即其氧气/氮气（O₂/N₂）选择性超过致密膜（dense film）的80%。由于皮层极薄，所有气体的渗透率（permeance）均显著高于相应的厚致密膜。具体而言，纤维的O₂/N₂和二氧化碳/甲烷（CO₂/CH₄）选择性与老化致密膜几乎一致，表明其在关键气体分离任务中保持了本征筛分能力。值得注意的是，内部皮层纤维展现出独特的性能优势：其氢气/氮气（H₂/N₂）和氢气/甲烷（H₂/CH₄）选择性比新鲜致密膜分别提高了40%和63%。通过以氦气渗透率为基准反算有效厚度并比较渗透性（permeability）与气体动力学直径（kinetic diameter）的关系，研究发现这种增强的分子筛分能力主要归因于更显著的老化效应。内部皮层纤维比外部皮层纤维和致密膜老化程度更深，导致其对大尺寸气体（如氮气、甲烷）的渗透性下降更为显著，从而增大了与氢气之间的选择性差异。相比之下，二氧化碳/氮气的选择性则普遍低于致密膜，这被归因于测试压力较高导致二氧化碳的吸附系数下降。

研究结论与价值

本研究首次成功将新兴的微孔聚芳醚（SBF-TBTrip-I）加工成无缺陷的中空纤维膜，并报道了两种可选择的纺丝工艺。这一成果打破了PIM-1在微孔聚合物中空纤维领域的垄断，证明了该新型材料平台向工业级形态转化的可行性。外部皮层纤维的纺制遵循了传统添加挥发性共溶剂的技术路线，而内部皮层纤维的成功开发则是一项重要的工艺创新。它完全摆脱了对挥发性溶剂（THF）和添加剂盐（LiNO₃）的依赖，不仅简化了流程，还制备出了在低压应用中传质阻力更小、物理老化后选择性更高的内选择层纤维，具有显著的应用价值。本研究解决了微孔聚合物可纺性差的普适性难题，为将此类高性能材料推向工业化气体分离应用奠定了关键基础。

研究亮点

1. 新材料实现形式突破：首次将SBF-TBTrip-I这类创新性聚芳醚微孔聚合物纺制成无缺陷中空纤维，填补了除PIM-1外其他MOPs在该领域的空白。
2. 创新的绿色纺丝工艺：成功开发了完全无挥发性溶剂和盐添加剂的内皮层选择性中空纤维纺丝法，提供了一种更安全、更简化的制备路径。
3. 深入的构效关系阐释：揭示了在内部皮层构型下，物理老化是提升氢气/氮气、氢气/甲烷等气体对尺寸筛分选择性的关键机制，为通过调控老化行为优化膜性能提供了新见解。
4. 提供了系统的工艺参数：文章详细报道了纺丝液组成、相图、纺丝条件及纤维性能，为后续研究提供了宝贵的工艺参考数据集。