本研究报告基于Kartik Venkatraman与Peter A. Crozier（所属机构：亚利桑那州立大学物质、传输与能源工程学院）于2021年在《Microscopy and Microanalysis》期刊上发表的一项原创性研究。该研究题为“Role of convergence and collection angles in the excitation of long- and short-wavelength phonons with vibrational electron energy-loss spectroscopy”，旨在探索并阐明在扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）振动谱技术中，通过调控电子束会聚角和谱仪收集角，实现对晶体中长波和短波声子模式进行选择性激发的机制与实验方法。

研究背景与目标： 研究领域属于凝聚态物理与材料表征技术的交叉领域，具体聚焦于新兴的原子尺度振动光谱学。随着单色器和电子能量分析器技术的革命性进步，现代STEM已能实现亚埃米级的空间分辨率和数毫电子伏特的能量分辨率，使得利用电子能量损失谱（EELS）在扫描透射电子显微镜内获取材料的振动信息成为可能。然而，电子激发材料振动模式（声子）存在两种截然不同的机制：长程库仑相互作用导致的偶极散射（dipole scattering）和短程碰撞导致的冲击散射（impact scattering）。偶极散射主要激发长波长声子（对应布里渊区中心Γ点附近），其空间分辨率通常为纳米到数十纳米；而冲击散射可激发短波长声子（对应布里渊区边界），理论上可实现原子级空间分辨率。先前的研究普遍认为，在STEM常规的“轴上”（on-axis，即前向散射）探测几何下，振动EELS信号主要由偶极散射主导，而冲击散射的贡献主要分布在会聚锥之外，不易被轴上探测器收集。 本研究旨在挑战这一固有认知，提出并验证一个核心假设：通过简单地增大电子探针的会聚角，使其足以覆盖多个布里渊区边界，可以在轴上前向探测的振动EELS谱中，显著增强源自冲击散射的短波长声子信号。这一目标的实现，意味着可以在同一实验配置下，同时、快速、高空间分辨率地探测材料的长波和短波振动信息，从而将传统上需要红外吸收光谱（对应长波）和（非弹性）中子散射（对应短波）两种技术才能获取的信息，集成到单一的STEM-EELS实验中。

详细工作流程： 研究主要包含三大流程：样品制备、单色化STEM-EELS测量、以及数据分析。 首先，在样品制备环节，研究选用六方氮化硼（h-BN）作为模型晶体。原因是其层状结构、已知的声子色散关系，以及其各向异性的介电函数便于区分偶极激发信号。具体方法是将高纯度h-BN粉末在异丙醇中超声处理以剥离出更薄的纳米颗粒，然后将悬浮液滴加在涂有支持膜的铜载网上，并进行烘干和高温烘烤以去除挥发性污染物。 其次，单色化STEM-EELS测量是研究的核心。所有实验在Nion公司校正的单色化超STEM 100显微镜上进行，操作电压为60 kV。样品被精确倾转到[0001]晶带轴方向。研究设计了关键的角度变量实验：选择了两种探针会聚半角（α=10 mrad和33 mrad）和两种谱仪收集半角（β=10 mrad和40 mrad）。之所以选择这些角度，是因为计算表明h-BN沿[0001]方向的第一布里渊区边界（K点）对应的角度约为12.9 mrad。因此，10 mrad的会聚/收集角未能完全覆盖第一布里渊区，而33 mrad和40 mrad的角度则覆盖了多个布里渊区边界。测量分为两种模式：一是“定点”谱采集，即在纳米颗粒的不同位置获取EELS谱；二是线扫描，以0.2 nm的步长在纳米颗粒边缘进行扫描，在每个像素点记录完整的EELS谱，以分析信号的空间局域性。 最后，在数据分析流程中，使用自定义的MATLAB代码对原始EELS谱进行处理。首先进行参数化双窗背景扣除，以从零损失峰尾部和其他背景中分离出振动特征峰。然后，通过将扣除背景后的信号拟合为多个高斯峰的线性组合，来定量化谱中不同峰的贡献。此外，还通过低损失EELS估算了纳米颗粒的厚度，并计算了非弹性平均自由程以辅助数据解读。

主要结果： 1. 角度对振动谱的显著影响：定点谱测量结果清晰地展示了角度参数的关键作用。当使用小会聚角和小收集角（α=10 mrad, β=10 mrad）时，振动谱主要由三个峰主导：194 meV的强峰、175 meV的肩峰和一个100 meV的弱峰。这与预期的偶极散射主导的长波声子激发一致（194 meV对应Γ点纵光学（LO）声子，175 meV对应双曲声子极化激元）。将收集角增大到40 mrad（α保持10 mrad）时，谱形变化不大，仅在175 meV肩峰的低能尾处强度略有增加，表明仅增大收集角对短波信号增强有限。然而，当会聚角增大至33 mrad（β=10 mrad）时，谱形发生剧变：约157 meV和126 meV的峰显著增强，并且出现了一个约69 meV的新峰。这些低能峰在高会聚角下增强了5到10倍。进一步将收集角也增大至40 mrad（α=33 mrad）时，整体信号强度大幅提升，特别是100 meV和69 meV的峰。所有条件下，194 meV和175/184 meV区域的高能峰相对强度保持稳定。这一系列对比实验强有力地证明，增大探针会聚角是增强轴上振动谱中短波长声子信号的关键因素，其效果远超过单纯增大收集角。 2. 空间局域性验证散射机制：线扫描实验（使用α=33 mrad, β=40 mrad）提供了区分信号来源的决定性证据。通过分析不同能量窗口的信号强度随探针跨越纳米颗粒边缘的变化（空间分布曲线），并与高角环形暗场（HAADF）信号对比，发现：190-210 meV（主要对应194 meV LO声子）和170-190 meV（主要对应极化激元）的信号在空间上是高度离域的，信号从样品内部延伸到真空中数十纳米，呈现出典型的偶极散射特征。特别是190-210 meV信号在接近边缘时呈现“贝格伦宗效应”（Begrenzungs effect），这是体偶极信号的标志。相反，140-165 mev和120-140 meV的信号其空间分布曲线与HAADF信号高度重合，在边缘处急剧下降，表现出高度局域性，这正是冲击散射的特征。这直接证明了，在高会聚角下显著增强的低能峰（如157 meV, 126 meV）来源于高度局域化的冲击散射过程。 3. 谱峰归属与声子模式识别：结合h-BN已知的声子色散关系、空间局域性分析以及角度依赖性，研究者对观测到的谱峰进行了系统归属。通过高斯拟合分离出的“偶极谱”主要包含长波模式：~194 meV（Γ点LO声子）、~175 meV（体双曲声子极化激元，有时与~184 meV的边缘极化激元卷积）、~100 meV（Γ点面外光学（ZO）声子）。在高会聚角下显著增强的“布里渊区边界（BZB）谱”则归属于短波模式：155-160 meV（布里渊区边界处的横光学/纵光学（TO/LO）声子）、125-134 meV（布里渊区边界处的纵声学（LA）声子）、65-75 meV（布里渊区边界处的横声学/面外光学（TA/ZO）声子）。这些归属与色散曲线中布里渊区边界处高态密度的平坦区域（范霍夫奇点）相对应。

结论与价值： 本研究的核心结论是：在STEM中，通过使用足以覆盖多个布里渊区边界的大会聚角，可以在同一轴上EELS探测几何下，同时激发并采集到来自偶极散射的长波长声子信号和来自冲击散射的短波长声子信号。 短波信号的激发效率对会聚角极为敏感，而长波信号则相对不受影响。这种“一机双模”的能力，使得振动STEM-EELS能够以前所未有的空间分辨率（冲击散射模式可达原子级）快速获取材料的完整振动信息。 其科学价值在于：1）深化了对电子-声子相互作用，特别是冲击散射过程在轴上探测条件下贡献的理解，揭示了会聚角的关键作用，可能涉及更高阶布里渊区的倒逆（umklapp）过程。2）提供了一种简便的实验策略（改变会聚角）和数据分析方法（空间差分或角度对比）来区分振动谱中的偶极和非偶极成分，无需复杂的理论计算即可初步判定声子的波长属性。应用价值则极为显著：它为在原子尺度直接关联材料的局部振动特性（如缺陷、界面、表面、纳米畴）与其原子结构和化学键合提供了强大的工具。未来有望用于研究材料中原子级不均匀性处的局域声子态、界面声子模式、以及缺陷对晶格动力学的影响。

研究亮点： 1. 重要发现：首次系统实验证明并量化了增大电子探针会聚角可显著增强轴上振动EELS谱中的短波长声子信号，实现了长波与短波声子的“同台”探测。 2. 方法新颖性：提出了通过调控单一实验参数（会聚角）来选择性增强特定散射机制（冲击散射）的简洁而高效的方法。结合空间线扫描来区分信号局域性，为振动峰的物理机制归属提供了清晰的实验判据。 3. 概念突破：打破了“轴上振动EELS主要探测偶极信号”的传统观念，展示了在常规前向探测几何下获取高空间分辨率冲击散射信号的可行性，极大地扩展了振动EELS的应用潜力。

其他有价值内容： 研究还讨论了短波模式增强的可能物理机制，指出在强衍射条件（大会聚角）下，涉及更高阶布里渊区的倒逆过程可能对激发布里渊区边界处高态密度的声子模式至关重要。此外，研究详细展示了如何利用材料的声子色散曲线和介电函数来辅助解释EELS振动谱，为其他材料体系的研究提供了方法论范例。作者也展望了该方法在研究材料局部原子尺度异质性（如表面、界面、缺陷）振动响应方面的广阔前景。