本研究由北京师范大学化学学院的Zi-Xuan Jin、Ting-Ting Ma、Yue-Ying Liu、Zhi-Qian Jia、Hong-Wei Tan以及北京华特源有限责任公司的Wen-Juan Peng等人合作完成。该研究成果于2024年8月17日在线发表于Journal of Alloys and Compounds第1005卷，论文编号为176058，DOI为10.1016/j.jallcom.2024.176058。其中，Zhi-Qian Jia、Hong-Wei Tan和Wen-Juan Peng为通讯作者。

本研究所属的科学领域为锂资源提取与吸附材料科学，具体聚焦于钛基锂离子筛（lithium ion sieve）的改性研究。随着电动汽车和便携式电子设备的普及，全球对锂的需求持续攀升。全球锂资源储量中超过60%赋存于盐湖卤水中，然而由于盐湖卤水中锂离子浓度低，且大量共存钾离子、钠离子和镁离子等干扰离子，传统提取技术难以经济高效地实现锂的选择性分离。吸附法因其操作简单、环境友好且选择性独特，被认为是低浓度锂提取的理想技术路径。在众多锂吸附剂中，层状钛酸（H₂TiO₃，简称HTO）具有高达142.9 mg g⁻¹的理论吸附容量和优异的选择性，被认为极具应用前景。然而，HTO在实际应用中面临钛溶解损失较大和吸附容量受限的问题，这严重影响了其循环稳定性和吸附性能。已有研究尝试通过金属掺杂来改善HTO的性能，但对于掺杂元素如何影响HTO结构稳定性的机理探讨尚不充分，且合适的掺杂元素种类仍需进一步探索。本研究旨在通过合理的掺杂元素筛选原则，开发一种高性能的钨掺杂HTO吸附剂，并系统研究其吸附性能及作用机制。

本研究的实施流程可归纳为掺杂元素筛选、材料合成、结构表征、吸附性能测试和机理分析五个主要环节。首先，研究团队提出了掺杂金属的选择原则：掺杂离子半径应与Ti⁴⁺（0.60 Å）相近，以减少晶格畸变；同时应优先选择高价态金属离子，以形成更强的金属-氧键，提升吸附剂的结构稳定性。基于此原则，研究比较了Nb⁵⁺、Ta⁵⁺、Mo⁶⁺和W⁶⁺等高价态离子的半径和键能，最终确定W⁶⁺因离子半径（0.62 Å）与Ti⁴⁺接近，且W-O键能（672 kJ mol⁻¹）较高，成为最合适的掺杂元素。在材料合成阶段，研究采用水热法首次合成了钨掺杂的HTO（HTO-W）。具体步骤为：将LiOH·H₂O、TiO₂和WO₃按Li:Ti:W摩尔比为2:1-n%:n%（n=0、2、5、8、10）分散于20 mL水中，置于50 mL特氟龙内衬不锈钢高压釜中，在160 °C下反应24小时，得到α-LTO-W-n%；随后在600 °C下煅烧2小时，获得β-LTO-W-n%；最后将其在0.2 mol L⁻¹盐酸溶液中振荡24小时进行锂氢交换，洗涤至中性并干燥，获得HTO-W-n%样品。在结构表征环节，研究运用粉末X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等手段，对材料的晶体结构、形貌、元素组成和表面化学状态进行了系统分析。在吸附性能测试环节，研究考察了不同钨掺杂量、溶液pH值和温度对锂吸附容量的影响，开展了吸附动力学和吸附等温线实验，并在模拟卤水中测试了材料的锂吸附选择性。此外，研究还进行了5次吸附-脱附循环实验以评估材料的循环稳定性。在机理分析环节，研究采用密度泛函理论（DFT）计算，利用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP，版本5.4.4）软件，采用投影缀加波（PAW）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）交换关联泛函，计算了HTO和HTO-W表面对锂的吸附能，以揭示钨掺杂增强吸附性能的理论依据。

研究结果显示，XRD图谱证实钨成功掺杂进入β-Li₂TiO₃晶格，且随着钨掺杂量从0%增加到10%，(-133)晶面衍射峰向小角度方向移动，表明晶面间距逐渐增大。当掺杂量达到10%时出现WO₃杂质峰，因此最大掺杂量约为8%。SEM图像显示HTO-0和HTO-W-8%均呈球形颗粒聚集形态，粒径约50 nm。吸附实验表明，随着钨掺杂量增加，吸附容量先升高后降低，而钛溶解率持续下降。其中，HTO-W-8%在初始锂浓度为425 mg L⁻¹的溶液中吸附容量达到43.01 mg g⁻¹，是未掺杂HTO的1.4倍；同时其在2 mol L⁻¹盐酸中浸泡12小时后的钛溶解率仅为0.73%，仅为未掺杂HTO的5.6%。溶液pH对吸附有显著影响，pH从7升高至12时吸附容量逐渐增大，这是因为碱性条件下氢氧根离子中和了锂氢交换反应释放的氢离子，促进反应正向进行。温度升高也有利于吸附容量提升，从20 °C到40 °C，吸附容量由30.04 mg g⁻¹增加至37.08 mg g⁻¹，表明该吸附过程为吸热过程。吸附动力学结果显示，HTO-W-8%在第1小时内吸附容量即迅速上升至29.98 mg g⁻¹，约3小时达到平衡（34.45 mg g⁻¹），其平衡时间显著短于文献报道的其他HTO材料。动力学模型拟合显示，拟二级动力学模型的相关系数（0.9997和0.9998）高于拟一级动力学模型，表明吸附过程为化学吸附控制。吸附等温线实验表明，实验数据更符合Langmuir模型（相关系数0.⁹⁹⁹²⁄₀.9994），说明吸附为单分子层吸附。在含锂、钠、钾、镁的混合溶液中选择性测试显示，HTO-W-8%对锂的吸附容量为30.7 mg g⁻¹，而对钠、钾、镁的吸附容量分别仅为1.7、1.1和13.88 mg g⁻¹，锂镁分离系数达到200，表现出优异的选择性。5次循环后，HTO-W-8%的吸附容量稳定在约28.02 mg g⁻¹，钛溶解率仅为0.6%，平均脱附率达96.44%，显示出良好的循环稳定性。XPS分析表明，钨掺杂后Ti 2p结合能向高能方向移动，从458.42 eV移至458.72 eV（Ti 2p₃/₂），表明电子从Ti向W转移；O 1s谱中也观察到晶格氧含量从47.12%增加到61.37%，说明钨掺杂增强了晶格稳定性。FT-IR分析显示孤立羟基在锂吸附过程中起更重要作用。DFT计算结果表明，HTO-W表面对锂的吸附能为-3.02 eV，显著高于未掺杂HTO的-2.59 eV，从理论上证实了钨掺杂增强了锂吸附能力。

本研究的主要结论为：通过水热法成功合成了钨掺杂钛基锂离子筛HTO-W-8%，该材料在锂吸附容量、吸附速率和循环稳定性方面均显著优于未掺杂HTO。其最大吸附容量达到43.01 mg g⁻¹，钛溶解率仅为0.73%，锂镁分离系数达200，经过5次循环后仍保持初始容量的84%。该研究证明了高价态金属钨掺杂可以有效增强HTO的锂吸附性能，为高性能锂吸附剂的开发提供了新的思路。这一成果的科学价值在于，通过实验与理论计算相结合的方式，深入揭示了钨掺杂对HTO晶体结构和表面吸附能的调控机制，为掺杂改性研究提供了理论依据。其应用价值在于，该材料在高镁锂比卤水中展现出优异的锂选择性提取能力，有望应用于盐湖卤水锂资源的高效开发。

本研究的亮点主要体现在三个方面：第一，首次将钨元素通过水热法掺杂到层状HTO中，并提出了明确的掺杂元素筛选原则，即离子半径相近性和高价态稳定性原则；第二，所制备的HTO-W-8%材料综合性能优异，在吸附容量、吸附速率、钛溶解抑制和选择性等方面均显著超越未掺杂样品及文献报道的多种金属掺杂HTO材料；第三，采用DFT计算从原子层面阐明了钨掺杂增强表面吸附能和稳定晶格结构的机制，实现了实验现象与理论解释的有机统一。此外，研究还发现钨掺杂导致晶面间距扩大和粒径细化，这些结构变化共同促进了锂离子的扩散和吸附。该研究为通过元素掺杂策略设计高性能锂吸附剂提供了重要的参考范例。