本研究由奥地利格拉茨理工大学（Graz University of Technology）无机化学研究所的Nilanjana Sen、Manfred Drusgala、Roland C. Fischer、Dmytro Neshchadin、Thomas Lainer和通讯作者Michael Haas*合作完成。研究工作发表于《Inorganic Chemistry》期刊，收稿日期为2025年9月24日，修订日期为2026年1月14日，接收日期为2026年1月21日。

该研究属于主族元素化学领域，特别是重第14族（Heavier Group 14， Hg 14）元素化学。研究的背景在于，以锗（Ge）和锡（Sn）为代表的重第14族醇化物（enolates）正展现出作为高性能自由基光引发剂的巨大潜力。尽管基于碳的醇化物的有机转化反应已被广泛研究，但其更高同系物——硅醇化物（silenolates）、锗醇化物（germenolates）和锡醇化物（stannenolates）的化学性质在很长一段时间内未被充分探索。重第14族醇化物的一个显著特点是其共振行为与碳醇化物不同，倾向于更稳定的酮式（keto form）结构。近年来，三酰基锗醇酸盐（triacylgermenolates）的开发为合成新型高性能Hg 14光引发剂提供了一个多功能平台。基于此，本研究旨在探索两种新型锗醇化物——三酰基锗醇酸盐 1 和借位双锗醇酸盐（geminal bisgermenolates） 13 ——与一系列第14族卤化物（卤硅烷、卤锗烷、卤锡烷）的反应活性，以期在机械化学（球磨）条件下高效合成新型酰基锗烷（acylgermanes）。这些新型酰基锗烷具有可调的键合模式和光化学性质，有望作为下一代高性能可见光光引发剂。

研究的具体工作流程包含多个实验程序。首先，研究人员评估了在常规均相溶液条件下，化合物 1 与卤硅烷（如TMSCl, Me4Si2Cl2）的反应。然而，这些反应表现出非选择性的问题，伴随着副反应如金属-卤素交换，导致产生相应的三酰基卤化锗及未知的聚硅烷。当使用TMSI在苯中反应时，则发生了金属-卤素交换，以51%的产率得到碘化物 2。由于其选择性问题，研究人员转而采用溶剂游离的机械化学条件（球磨法）。这一方法是本研究的一个关键特色。具体操作为：将化合物 1 与相应的卤代物（卤硅烷、氯锗烷或氯锡烷）按化学计量比放入不锈钢罐中，加入一个研磨球，以30赫兹的频率球磨1小时。反应结束后，加入苯溶解混合物，过滤除去生成的盐（如KCl），浓缩后得到粗产品，再在乙腈中重结晶得到纯品。其次，在成功应用球磨法后，研究系统地探究了 1 与一系列卤硅烷（如PhMe2SiCl, TMSCl, TMSI, Me4Si2Cl2, Me6Si3Cl2, Me8Si4Cl2）的反应，合成了多种硅基取代的酰基锗烷（3-7）。所有化合物的结构均通过核磁共振（NMR，包括1H, 13C, 29Si）谱确认，关键化合物（如2, 5）还通过单晶X射线衍射（SC-XRD）获得了精确的分子结构。第三，研究人员使用紫外-可见光谱（UV-vis）分析了代表性硅基取代产物（3, 5, 7）的光吸收性质，并与氢取代的酰基锗烷（Ge-H）进行对比。第四，将研究范围扩展到更重的同系物。化合物 1 与多种氯锗烷（如Me2GeCl2, Et2GeCl2, Ph2GeCl2, (n-Bu)3GeCl）在相同球磨条件下反应，顺利形成了新型Ge-Ge键合的酰基锗烷（8-11）。这些化合物同样通过NMR和SC-XRD进行了表征。第五，考察了 1 与氯锡烷（(n-Bu)3SnCl）的反应，成功合成了具有Ge-Sn键的化合物 12，并进行了结构表征。第六，对合成的Ge-Ge和Ge-Sn键化合物（9-12）进行了UV-vis光谱分析。第七，研究的后半部分转向了双亲核试剂——借位双锗醇酸盐 13。研究人员探索了 13 与上述各类第14族卤化物的反应。虽然与大多数卤硅烷和部分卤化物反应不具选择性，但与Et2GeCl2和(n-Bu)2SnCl2反应时，观察到了独特的行为，分别选择性地生成了前所未有的四元环状结构 15（Ge-Ge环）和 16（Ge-Sn环）。这两种环状化合物均被分离、表征，并通过SC-XRD确认了其四元环结构。第八，为了评估其光引发潜力，对环状化合物 15 进行了光化学诱导动态核极化（photo-CIDNP）实验。第九，对化合物 15 和 16 进行了UV-vis光谱测试。第十，探索了环状化合物 15 和 16 作为掩蔽的锗烯（germylene）和锡烯（stannylene）前驱体的反应性，测试了它们与Et3SiH、BH3·THF以及N-杂环卡宾（NHC）的潜在反应。在所有程序中，对于新合成的化合物，标准化的分析数据（NMR、UV-vis、元素分析、熔点）都支持其结构和纯度。特殊实验方法包括球磨机械化学合成法以及用于探测自由基反应机理的photo-CIDNP技术。

本研究获得了丰富且系统的结果。在化合物 1 与卤硅烷的反应中，球磨法展现出高选择性和高效率，成功合成了多种硅基酰基锗烷。例如，与PhMe2SiCl反应以92%的高产率得到化合物 3。然而，这些硅基产物（尤其是与TMSX反应得到的 4）被发现对水解极不稳定，在水中会迅速降解为氢化酰基锗烷和硅氧烷，这限制了其直接应用。UV-vis光谱表明，硅基取代导致吸收光谱发生明显的红移（bathochromic shift）且吸收增强，表明其光吸收性质可通过取代基进行调控。在与氯锗烷的反应中，球磨法成功构建了Ge-Ge键，合成了化合物 8-11。重要的是，这些锗-锗键合的酰基锗烷具有优异的水解稳定性。X射线晶体学数据显示其Ge-Ge键长（如 9 为2.4193(6) Å）短于常规的Ge-Ge单键。UV-vis光谱显示，不同取代基（乙基、苯基、丁基）对吸收强度有不同影响。与(n-Bu)3SnCl反应成功得到Ge-Sn键化合物 12，其Ge-Sn键长为2.608(3) Å，与已知化合物相当。其UV-vis光谱显示出最强的吸收增强和最显著的红移，归因于锡的重原子效应（heavy atom effect）。对双锗醇酸盐 13 的研究得到了最引人注目的结果。它不能与普通卤硅烷选择性反应，但能与Me8Si4Cl2形成不稳定的五元环 14。然而，与Et2GeCl2和(n-Bu)2SnCl2反应时，13 展现出与 1 截然不同的反应模式，以高产率（15为84%）选择性地形成了罕见的四元环状体系 15 和 16。SC-XRD确证了其四元环结构，15 的Ge-Ge键长分别为2.459(5)和2.4626(5) Å。该化合物在酸碱水溶液处理下均保持稳定，这对实际应用至关重要。photo-CIDNP实验为 15 的光化学行为提供了直接证据：在紫外-可见光照射下，15 发生了α-裂解（α-cleavage），产生了锗自由基（Ge•）和甲苯酰自由基（MesC(O)•），这些自由基能够加成到丙烯酸丁酯的双键上，从而引发自由基聚合。这一结果直接证明了其作为可见光光引发剂的潜力。UV-vis光谱再次确认，含锡的环 16 比含锗的环 15 具有更强的吸收和更明显的红移。反应性探索表明，环 15 在加热条件下能与NHC反应，环发生断裂，生成之前报道的NHC稳定的双酰基锗烯 17，暗示了这些四元环体系作为低配位Ge(II)/Sn(II)物种前驱体的潜力。

本研究的结论是，在机械化学条件下，三酰基锗醇酸盐 1 和借位双锗醇酸盐 13 对第14族卤化物表现出多样且高效的化学反应性。球磨法是一种环境友好、溶剂消耗极少的合成策略。研究成功合成了一系列新型酰基锗烷，包括硅基、锗基和锡基取代的衍生物，并发现了由双锗醇酸盐形成的独特四元环状系统。这些新型化合物，特别是水解稳定的Ge-Ge键化合物和四元环状化合物，具有可调的光吸收性质和光引发活性，为其作为下一代高性能主族元素可见光光引发剂的开发奠定了坚实的基础。

本研究的亮点在于：1. 方法学创新：系统地将机械化学（球磨）方法应用于重第14族醇化物的合成，解决了传统溶液法中反应选择性的难题，体现了绿色化学的理念。2. 结构新颖性：首次合成并表征了由借位双锗醇酸盐与二氯锗烷/二氯锡烷反应生成的、前所未有的四元环状Ge-Ge和Ge-Sn化合物（15, 16），拓展了主族元素环状化合物的结构类型。3. 机理验证与性能关联：利用先进的photo-CIDNP技术，直接观测并证实了环状酰基锗烷 15 在光照下发生α-裂解并产生自由基的过程，从机理层面明确了其作为光引发剂的工作原理，并将分子结构与光化学性能紧密关联。4. 系统性研究：研究涵盖了从硅到锡的一系列第14族元素，全面、系统地比较了不同亲电试剂与两种不同结构锗醇化物的反应模式、产物稳定性及光物理性质，为理解该类反应的结构-活性关系提供了丰富的实验数据。5. 潜在应用价值：所有工作都紧密围绕开发新型光引发剂这一应用目标展开，合成的化合物不仅结构多样，其光吸收性质（通过UV-vis光谱评估）和光反应活性（通过CIDNP验证）均得到了详细研究，为后续的实际应用指明了方向。