本研究由熊宝星（Baoxing Xiong）、葛子义（Ziyi Ge）等学者完成，主要作者来自苏州大学光电科学与工程学院、苏州纳米科技协同创新中心以及江苏省先进光学制造技术重点实验室。论文发表于 Molecules 期刊，2026年3月6日在线发表，文章编号为31, 882。该研究系统探讨了光热折变玻璃（photo-thermo-refractive glass，PTR玻璃）中银前驱体与钠盐的协同作用对玻璃网络结构与结晶行为的影响，属于光学功能材料与玻璃科学领域的基础与应用基础研究。
PTR玻璃是一种同时具备光敏性与热敏性的特种功能玻璃，其独特之处在于可通过紫外曝光和后续热处理在玻璃内部可控析出氟化钠（NaF）微晶，从而对材料的折射率进行精确调控。这一特性使其在体布拉格光栅、集成光学器件和激光技术等领域具有重要应用前景。PTR玻璃通常基于Si-Na-Al-Zn体系，并掺杂铈（Ce）、银（Ag）、氟（F）、溴（Br）等关键元素。其中，银作为核心成核剂，其在玻璃网络中的初始形态与迁移能力直接决定了后续的成核与析晶过程；钠盐则不仅提供网络修饰体，还通过参与NaF晶相的形成而影响玻璃的分相行为与最终微晶的尺寸、分布和体积分数。然而，此前研究大多聚焦于单一组分的作用或工艺优化，对于不同银前驱体（Ag₂O和AgNO₃）与不同钠盐（Na₂CO₃和NaNO₃）之间协同调控玻璃网络结构、离子迁移能力及分相行为的机理仍缺乏系统认识。因此，本研究的核心目标正是揭示这一协同机制，为高性能PTR玻璃的成分设计与性能优化提供科学基础。
在实验流程方面，研究团队设计并制备了三种不同前驱体组合的PTR玻璃样品：S1（Ag₂O + Na₂CO₃）、S2（Ag₂O + NaNO₃）和S3（AgNO₃ + NaNO₃）。三种样品的其他组分摩尔百分比完全相同，仅钠盐和银源的化学形式不同，从而能够分别考察钠盐阴离子和银前驱体种类的影响。玻璃在铂金坩埚中于1450 ℃熔制6.5小时，经搅拌均化后冷却至玻璃转变温度附近退火，最终加工成30×25×2.5 mm的抛光样品。研究采用了多种表征手段，包括紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、差示扫描量热法（DSC）以及扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（TEM）。具体流程为：首先将样品经不同剂量（0.5、1.5、3 J/cm²）的紫外曝光和成核热处理（480 ℃，120分钟）后，通过吸收光谱监测银纳米颗粒（silver nanoparticles，Ag NPs）的形成与表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）特征；随后利用FTIR和Raman分析玻璃网络聚合度与结构变化；再通过DSC测量玻璃转变温度（Tg）、析晶温度（Tc）及热稳定性参数ΔT；最后用SEM观察经两步热处理（480 ℃和520 ℃各120分钟）后NaF微晶的形貌、尺寸与分布，并结合Mie理论拟合及ImageJ软件进行粒径统计分析。值得一提的是，研究还采用了Mie散射理论公式通过SPR峰位与半高宽计算了Ag NPs的平均尺寸，并与TEM观测结果进行交叉验证，这属于一种结合光谱拟合与显微观测的多尺度分析策略。
研究结果显示，不同前驱体组合对PTR玻璃的结构演变与析晶行为产生了显著影响。在吸收光谱分析中，所有样品在紫外曝光后250–300 nm范围的吸光度均随曝光剂量增加而上升，这归因于Ce³⁺的光氧化以及Ag⁺被光还原为Ag⁰并形成银分子团簇。然而，相同曝光剂量下，S3样品的吸光度增幅显著高于S1和S2，说明AgNO₃前驱体赋予银离子更高的分散性和光反应活性。热处理后，SPR峰位与半高宽的变化表明Ag NPs尺寸随曝光剂量增加而增大，Mie理论拟合结果显示Ag NPs尺寸在3–5 nm范围内，TEM观测证实了这一结果，且S1中Ag NPs的密度明显低于S2和S3，与SPR吸收峰强度趋势一致。这一阶段的结果揭示了银前驱体种类对后续成核密度具有决定性影响，并为后续析晶行为的差异提供了直接证据。
在FTIR分析中，所有样品的T-O-T对称伸缩振动峰位变化很小，说明前驱体组合对硅铝环结构影响有限；但Si-O-Si非对称伸缩振动峰随曝光剂量增大向低波数移动，表明网络聚合度下降，其中S3样品的红移幅度最大，说明其网络结构变化最显著。此外，S1样品在3500 cm⁻¹和1380 cm⁻¹附近的羟基吸收峰最强，而S3最弱，表明硝酸根离子的引入能够有效降低玻璃基体中的羟基含量。Raman光谱进一步通过分峰拟合计算了非桥氧/硅比（NBO/Si），结果显示随着紫外剂量增加，所有样品的NBO/Si比值均增大，表明网络解聚程度增加；其中S3的初始聚合度最高（NBO/Si为53%），并在曝光后增加至69%，且其900–1200 cm⁻¹主峰更加尖锐且高频区出现明显肩峰，表明AgNO₃与NaNO₃组合促进了更加有序且均一的硅酸盐网络结构。这些结构演变结果与吸收光谱中银离子迁移和成核能力的差异形成了逻辑上的呼应，即S3中高度可迁移的Ag⁺和均匀的离子环境不仅提高了成核密度，也导致了更为显著且有序的网络重排。
DSC分析显示，S1的析晶峰最宽且ΔT最小，说明其热稳定性较差，这与其碳酸盐分解过程中释放CO₂导致基体不均匀有关。S2的热稳定性有所提高，而S3虽然未处理态具有最低的Tg，但其ΔT最大，显示出优异的热稳定性与更宽的加工窗口。这一看似矛盾的现象通过后续讨论得到了解释：S3的高度均匀网络与高效成核使玻璃在较低温度即可发生玻璃转变，但高密度且均匀分布的Ag NPs促进的是受控的体相成核，抑制了随机异相成核，从而使主要析晶过程向更高温度推移，进而增大了ΔT。这一发现阐明了前驱体协同作用对Tg与析晶抗性之间的解耦控制机制。
SEM观测结果与上述热学及光谱行为高度一致。S1样品中析出的晶粒尺寸较大但数量密度低且分布不均匀；随着紫外剂量从0.5 J/cm²增至3 J/cm²，其平均晶粒尺寸从260.8 nm降至166.9 nm。S2的显微结构明显细化，晶体分布更加均匀。S3则展现出最优的微结构，析出晶体呈致密、均匀的纳米级分布，在3 J/cm²曝光剂量下平均晶粒尺寸达到86.1 nm，标准偏差σ降至26.2 nm，显著优于S1和S2。这表明AgNO₃与NaNO₃的协同作用能够产生高密度且均匀分布的Ag NPs作为高效成核位点，进而通过均一的氟/溴富集区分相过程实现NaF晶体的均匀受控析出。
综合来看，本研究的核心结论是：PTR玻璃的功能性质不仅取决于整体化学组成，更受前驱体具体化学形态的深刻影响。AgNO₃与NaNO₃的组合通过提供高迁移性的Ag⁺和均一的硝酸根离子环境，构建了高度均匀且化学有序的玻璃网络，实现了高效且受控的体相成核，最终形成了致密均匀的纳米晶微结构。这一协同机制突破了传统仅以网络聚合度评价玻璃热稳定性与析晶动力学的局限，强调了基体均匀性与成核效率的主导作用，为高性能PTR玻璃的可控析晶与折射率调制提供了关键理论依据。本研究的学术价值在于系统揭示了银前驱体与钠盐之间在玻璃结构演变和析晶行为中的协同调控机制，丰富了功能玻璃中前驱体化学形态对微结构控制的理论认识；应用价值则体现在为体布拉格光栅、衍射光学元件以及集成光学器件用PTR玻璃的精确成分设计与制备工艺优化提供了重要科学基础。研究的创新点在于以对比实验设计系统分离了银前驱体和钠盐的单独与联合效应，并采用吸收光谱、Mie理论拟合、Raman分峰计算、DSC热分析以及SEM统计等多尺度表征方法建立了从原子尺度结构演变到纳米/微米尺度析晶行为的完整关联，这在以往PTR玻璃研究中较少系统展开。此外，关于AgNO₃与NaNO₃协同导致较低Tg与较大ΔT共存的“解耦”现象，也为功能玻璃的热学设计提供了新的思路。