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基于5,6-二羟基吲哚的人造黑色素染发材料：一种温和、高效、安全的仿生策略
一、 研究团队与发表信息
本研究由四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室的杨磊、张小康、张键华、胡俊飞、张婷、顾志鹏、李乙文（通讯作者）共同完成。研究成果以题为《人造黑色素染发材料》（英文标题：Synthetic Melanin Hair Dye）的论文形式，于2024年2月发表在《高分子学报》（Acta Polymerica Sinica）第55卷第2期上。
二、 学术背景与研究目标
1. 科学领域： 本研究属于功能高分子材料、仿生材料与日用化学品交叉领域，具体聚焦于新一代染发剂的创新设计与开发。
2. 研究动机与背景知识： * 传统染发剂的问题： 目前商业永久性染发剂的核心成分多为苯胺类分子（如对苯二胺，PPD），存在潜在的致敏性和致癌性风险，引发公众健康担忧。因此，开发绿色、安全的替代染发功能成分成为重要研究方向。 * 天然黑色素仿生材料的探索： 人类毛发颜色由黑色素决定。聚多巴胺（Polydopamine, PDA）作为天然黑色素的经典仿生材料，已被用于染发研究。PDA能在碱性条件下氧化聚合并沉积在头发表面实现染色。然而，PDA的聚合通常需要强碱性环境（pH > 9）或金属离子催化，这可能损伤发质并带来生物安全性隐患。 * 天然黑色素的生物合成启示： 在生物体内，黑色素是通过酪氨酸酶催化的Raper-Mason途径合成的，其中5,6-二羟基吲哚（5,6-Dihydroxyindole, DHI）及其衍生物是关键单体。相比于多巴胺（Dopamine, DA），DHI具有更高的化学活性，其吲哚环结构吸电子能力更强，聚合位点更多（2、4、7号位），使其能够在更温和的条件下仅通过空气氧化即可快速聚合。
3. 研究目标： 本研究旨在避开传统PDA染发剂的苛刻条件限制，直接以高活性的黑色素单体DHI为原料，开发一种能在温和（空气氧化、弱碱性）条件下，于头发表面及内部原位聚合的新型人造黑色素染发材料。目标是实现高效、持久、色度自然的染色效果，同时评估其对发质的改善作用及生物安全性，为新一代绿色染发剂提供创新的设计策略和平台。
三、 详细研究流程与方法
本研究包含材料制备、染发实验、性能表征、聚合机理探究、物理性质评估及生物安全性测试等一系列严谨的流程。
1. 材料制备与染发流程： * DHI染液配置： 将DHI单体粉末溶于去离子水中，配置成不同质量浓度（1, 2, 4, 8, 16, 32 mg/mL）的染液，现配现用。 * 头发预处理： 选用9度漂白发束（每束约1g），清洗吹干后，浸入饱和碳酸氢钠溶液（pH=8.3）中10分钟。此步骤旨在温和溶胀头发、打开毛鳞片，以利于后续DHI渗透。 * 染色过程： 将预处理后的头发浸入DHI染液中，置于25°C恒温摇床中反应不同时间（0.5, 1, 2, 24小时）。染色完成后，取出头发清洗吹干。为便于区分，将不同初始浓度DHI染色的样品命名为PDHI-i（i=1~6）。
2. 性能表征与测试方法： * 色度（黑度）测试： 使用色差仪（Hunter Lab系统）测量染色前后及洗涤后头发的L值（亮度值，0为纯黑，100为纯白）。每个样品测量10次取平均值。 * 耐洗涤性测试： 将染色后的头发浸入5%十二烷基磺酸钠（SDS）水溶液中，磁力搅拌5分钟，清水冲洗吹干，记为洗涤1次。重复此过程，分别在洗涤10、20、30次后测量L值。 * 形貌与结构分析： * 扫描电子显微镜（SEM）： 观察染色前后头发表面的微观形貌及聚合物涂层沉积情况。 * 光学显微镜与三维超景深显微镜： 观察头发横截面切片，分析染色剂在头发皮质层内部的渗透与分布情况。 * X射线光电子能谱（XPS）： 分析染色后头发样品的表面元素组成及化学态，验证DHI聚合物的成功引入及与头发角蛋白的可能相互作用（如通过C-S键）。 * 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）： 通过全反射（ATR）模式分析头发样品的化学结构变化。 * 聚合机理研究： * 电喷雾质谱（ESI-MS）： 提取PDHI-4样品染色反应初期（10分钟）和后期（24小时）的原液进行分析，鉴定聚合过程中产生的低聚物分子量，推测可能的聚合路径和活性位点。 * 染色后头发物理性质评估： * 力学性能测试： 使用电子单纤维强力仪，测试染色前后头发的应力-应变曲线，计算断裂强度和断裂伸长率，评估染发对发质力学性能的影响。 * 热性能测试： 使用显微红外热分析显微镜，对染色前后的头发束进行升温和冷却过程监测，记录温度变化，评估人造黑色素涂层对头发隔热保温性能的影响。 * 生物安全性评估（动物实验）： * 实验设计： 经伦理委员会批准，使用KM小鼠进行皮肤涂抹实验。设置三组：空白对照组、PPD组（60 mg/g，商用允许最大浓度）、PDHI-4组（60 mg/g）。将测试物质与2%黄原胶混合模拟染膏，涂抹于小鼠背部皮肤，接触2小时以模拟染发过程。此外，还设置了延长接触时间组（7天、15天）以评估长期影响。 * 组织学分析： 在规定时间点处死小鼠，取背部皮肤组织进行切片，分别进行苏木精-伊红（H&E）染色和马松（Masson）染色，在光学显微镜下观察皮肤角质层、毛囊形态及纤维组织的病理变化。
3. 对照设置： 研究设置了多组对照，包括未染色的原始漂白发、以及使用两种市售染发剂（欧莱雅L-1011和施华蔻S-0498，核心成分为PPD）染色的头发样品，用于全面比较染色效果、耐洗性、形貌及力学性能。
四、 主要研究结果
1. 染色效果与耐洗涤性： * 染色效果： DHI在空气氧化和弱碱环境下能成功聚合并使头发着色。随着DHI初始浓度增加和染色时间延长，头发L值下降（即黑度增加）。前0.5小时着色迅速，之后趋于平缓。当DHI浓度达到8 mg/mL（PDHI-4）和16 mg/mL（PDHI-5）时，其染色黑度（L值）与两种商用染发剂效果相当。 * 耐洗涤性： PDHI-4和PDHI-5染色的头发，经过30次SDS溶液剧烈洗涤后，L值基本保持不变，表明染色效果非常持久，耐洗涤性能媲美商业染发剂，实现了“永久性”上色。
2. 染色后头发的物理结构： * 表面形貌（SEM）： SEM图像显示，随着DHI浓度增加，头发表面附着的聚合物涂层逐渐变得密实。在最佳浓度（PDHI-4）下，涂层均匀覆盖且较好地保留了头发原有的毛鳞片结构，与商用染发剂效果类似。浓度过高（PDHI-6）时，涂层过厚变粗糙。 * 内部渗透与分布（显微镜观察）： 头发横截面光学显微镜和三维超景深显微镜图像清晰显示，经DHI染色后，头发从皮质层内部到外部均呈现均匀的黑色，且洗涤30次后内部颜色依然存在。这表明DHI单体或低聚物成功渗透进入头发皮质层，并在内部发生氧化聚合，形成牢固的着色。这是实现持久染色的关键。
3. DHI的聚合机理： * ESI-MS分析结果： 反应10分钟后，质谱图中出现了明显的二聚体（m/z=283.1）和四聚体（m/z=612.3）信号，证实DHI在染发条件下聚合活性很高，初期即快速形成低聚物。反应24小时后，低聚物信号减弱，出现了更高分子量的七聚体（m/z=1130.5）信号。分析表明，DHI的2号位是反应活性最高的位点。 * XPS分析结果： 与未染色头发相比，PDHI-4染色后头发样品的C、N元素含量增加，S元素含量降低。高分辨率C1s谱图证实了C-O/C-N和C=O/C=N键的存在，N1s谱图中吲哚氮（Indole N）占主导，这直接证明了DHI吲哚结构聚合物的成功引入。在S2p谱图中观察到了-C-S-键的信号，推测DHI聚合物中的邻苯二酚结构可能与头发角蛋白中的二硫键发生了迈克尔加成反应，形成了共价偶联，这解释了其优异的附着力和持久性。
4. 染色后头发的物理性质： * 力学性能： 单纤维拉伸测试表明，经DHI染色后，头发的断裂强度和断裂伸长率均有所提升，说明发质得到了增强。这归因于DHI聚合物与头发角蛋白链之间的共价和非共价多级相互作用，起到了类似交联增强的作用。但浓度过高（如PDHI-6）时，由于聚合物过量沉积，力学性能反而下降。 * 热性能： 升降温实验显示，与未染色白发相比，PDHI-4染色后的头发，从27°C升温至30°C所需时间从35秒延长至60秒；从30°C降温至21°C所需时间从150秒延长至320秒。这表明人造黑色素涂层显著提升了头发的隔热保温性能，有助于维持头皮温度稳定，提升了使用舒适度。
5. 生物安全性评估： * 动物实验结果： 皮肤组织切片显示，涂抹PPD仅2小时后，小鼠皮肤角质层即明显变薄、受损，毛囊形态异常。接触7天和15天后，皮肤损伤持续存在。相比之下，涂抹PDHI-4的小鼠皮肤，在所有时间点（2小时、7天、15天）的组织切片形态均与空白对照组无异，角质层完整，毛囊结构正常。所有小鼠均存活，未观察到水肿等病变。该结果强有力地证明，在允许最高使用浓度下，基于DHI的染发材料对皮肤无刺激性，生物安全性远高于目前商用的PPD原料。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发了一种基于黑色素单体DHI的新型人造黑色素染发材料。其核心结论与价值如下：
六、 研究亮点