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研究报告：烯丙基异氰酸酯对锗烯Ge─Si键的C═C插入反应及催化环三聚研究

一、作者及发表信息
本研究由印度CSIR-National Chemical Laboratory的V. S. Ajithkumar、P. B. Ghanwat、S. S. Sen团队与印度科学教育与研究学院（IISER Kolkata）的N. Khilari、D. Koley合作完成，发表于《European Journal of Inorganic Chemistry》2025年第28卷，文章编号e202500305。

二、学术背景
本研究属于主族元素有机化学领域，聚焦于低价态14族元素（锗）的反应性探索。异氰酸酯（R─N═C═O）是一类重要的工业原料，其与亲核试剂的反应通常导致C═O键断裂，但关于其与低价锗化合物的相互作用机制尚不明确。此前文献仅报道过异氰酸酯在锗烯催化下的环三聚反应（如Richeson和Nembenna的工作），而C═C双键插入Ge─Si键的现象尚未见报道。本研究旨在揭示苯基异氰酸酯与烯丙基异氰酸酯在锗烯化合物PhC(NtBu)₂Ge─Si(SiMe₃)₃（1）作用下的差异化反应路径，并通过实验与理论计算阐明机制。

三、研究流程与方法
1. 反应体系设计
- 研究对象：两种异氰酸酯（苯基异氰酸酯与烯丙基异氰酸酯）与锗烯化合物1在甲苯溶液中反应。
- 实验条件：氩气保护下，-78℃至室温分步反应12小时，通过Schlenk技术操作。

1. 关键实验步骤

   • 苯基异氰酸酯反应：仅观察到催化环三聚生成1,3,5-三苯基异氰脲酸酯（2），收率91%。
     
   • 烯丙基异氰酸酯反应：除环三聚外，首次发现C═C键插入Ge─Si键，形成化合物3（收率23%），其结构通过单晶X射线衍射确认（CCDC编号2339969）。
     

2. 表征技术

   • X射线晶体学：化合物3中Ge─C键长2.047(6) Å，插入后的C16─C27键延长至1.511(8) Å，证实插入反应发生。
     
   • 波谱分析：¹H NMR显示烯丙基质子信号从5.91 ppm迁移至1.³¹⁄₀.37 ppm，²⁹Si NMR中Si(SiMe₃)₃基团信号为-12.9 ppm（SiMe₃）和-80.6 ppm（Si中心）。
     

3. 理论计算
   采用密度泛函理论（DFT）（B3LYP-D3/def2-TZVP级别）模拟反应路径：

   • 能垒分析：烯丙基插入需克服27.5 kcal/mol能垒，而苯基异氰酸酯因空间位阻导致迁移能垒更高（30.0 kcal/mol）。
     
   • 中间体追踪：发现锗中心逐步配位异氰酸酯并引发Si(SiMe₃)₃迁移的关键过渡态（如TS4）。
     

四、主要结果
1. 反应选择性差异
- 苯基异氰酸酯仅发生环三聚，而烯丙基异氰酸酯兼具环三聚与插入反应，归因于烯丙基C═C键的π电子流动性。
- 晶体结构显示插入后Ge中心呈扭曲三角锥构型，证实Ge─Si键活化。

1. 机理验证
   
   • 通过DFT计算重现实验现象，提出分步配位-迁移机制：异氰酸酯先配位至Ge中心，随后Si(SiMe₃)₃迁移至N原子，最终完成插入。
     
   • 理论预测的中间体能量（如Int6的ΔG = -26.9 kcal/mol）与实验观测高度吻合。
     

五、结论与价值
1. 科学意义
- 首次实现异氰酸酯C═C键对Ge─Si键的插入，拓展了主族元素化学的反应类型。
- 揭示了锗烯化合物在催化环三聚与键插入反应中的双重作用机制。

1. 应用潜力
   
   • 为设计新型锗基催化剂提供理论依据，可能应用于异氰酸酯衍生物的高效合成。
     
   • 化合物3的结构特征为开发含Ge─C键的功能材料开辟新途径。
     

六、研究亮点
1. 创新性发现
- 突破传统异氰酸酯反应模式，发现C═C键对Ge─Si键的插入这一新反应类型。
2. 方法学贡献
- 结合单晶衍射与DFT计算，建立主族元素反应机理研究的标准化流程。
3. 技术独特性
- 开发了锗烯化合物1的合成方法（参考文献6），其高反应活性为后续研究奠定基础。

七、其他补充
作者通过对比实验验证理论预测：将环三聚产物IntCycl与化合物1反应，成功重现插入反应，NMR数据与计算结果一致（1.25 ppm对应tBu质子，0.62 ppm对应SiMe₃质子），进一步佐证了机理的可靠性。支持信息中包含全部光谱数据与计算细节（DOI: 10.1002/ejic.202500305）。