学术研究报告：钯纳米催化剂在甲烷氧化中的振荡活性状态

第一，研究团队与发表信息
本研究由浙江大学材料科学与工程学院电子显微镜中心的Min Tang、Songda Li、Beien Zhu等共同完成，通讯作者为Qiang Xu、Yi Gao和Yong Wang。研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）2024年6月刊，标题为《Oscillatory Active State of a Pd Nanocatalyst Identified by In Situ Capture of the Instantaneous Structure−Activity Change at the Atomic Scale》。

第二，学术背景与研究目标
多相催化（heterogeneous catalysis）中，活性相（active phase）的传统认知认为其是催化剂的稳态结构。然而，近期理论计算表明，高动态波动状态可能才是真正的催化活性中心。本研究旨在通过原子尺度实时观测，揭示钯（Pd）纳米催化剂在甲烷氧化反应中的动态结构-活性关系，挑战传统稳态活性相理论。

第三，研究流程与方法
1. 实验设计
- 研究对象：商业Pd纳米颗粒（平均粒径27.6 nm），在甲烷富集条件（CH₄:O₂=5:1）下进行氧化反应。
- 原位表征技术：
- 环境透射电子显微镜（ETEM）：结合定量电子衍射（IQED）方法，实时监测Pd纳米颗粒的组成变化（空间分辨率达原子尺度，时间分辨率达毫秒级）。
- 在线质谱（MS）：同步检测O₂和CO₂分压，关联催化剂活性与结构变化。
- 微机电系统（MEMS）反应器：通过加热功率变化量化反应放热过程。

1. 实验步骤

   • 预处理：Pd纳米颗粒在300°C、1 bar 20% O₂/Ar中氧化30分钟，使部分Pd转化为PdO（氧化比例从4.7%增至44.1%）。
     
   • 反应过程：温度升至470–520°C，触发甲烷氧化振荡。通过ETEM和MS同步记录Pd/PdO转化与反应活性。
     
   • 数据分析：
     
     • IQED：通过衍射强度定量Pd与PdO的比例，识别振荡周期中快速还原阶段（约1秒内完成）。
       
     • 高分辨TEM（HRTEM）：直接观察单个纳米颗粒的动态氧化-还原行为（如PdO层形成与快速崩塌）。
       

2. 理论计算

   • 密度泛函理论（DFT）：计算Pd氧化与甲烷氧化的能垒，揭示PdO表面甲烷氧化的低能垒（1.14 eV）是活性提升的关键。
     

第四，主要研究结果
1. 振荡活性相的发现
- 反应周期分为两阶段：
- 连续氧化阶段：Pd纳米颗粒逐渐填充氧，形成PdO，催化活性缓慢上升。
- 快速还原阶段：PdO在1秒内快速还原为Pd，伴随甲烷氧化活性骤增（CO₂产量峰值与放热峰值同步）。
- 传统认为的稳态Pd或PdO活性相被推翻，最高活性出现在非稳态的快速还原过程中。

1. 单颗粒行为可视化

   • HRTEM显示，单个Pd纳米颗粒的氧化-还原行为具有空间异质性：部分区域优先氧化形成PdO突起，随后快速还原为小Pd纳米颗粒（图4）。
     
   • 氧化与还原过程在纳米尺度上存在竞争，氧化速率主导时表现为PdO层生长，还原主导时则引发活性爆发。
     

2. DFT支持机制

   • Pd氧化能垒（0.25–0.34 eV）低于甲烷氧化能垒（1.14–1.65 eV），导致反应初期优先形成PdO。
     
   • 当PdO层增厚至临界值，甲烷氧化竞争力增强，触发快速还原与高活性状态（图6）。
     

第五，研究结论与意义
1. 科学价值：首次在原子尺度证实催化活性相的非稳态特性，提出“振荡活性态”概念，为多相催化理论提供新视角。
2. 应用价值：指导催化剂设计策略，例如通过调控氧化-还原动力学频率提升反应效率。

第六，研究亮点
1. 方法创新：开发IQED与原位ETEM/MS联用技术，实现原子尺度实时结构-活性关联。
2. 理论突破：揭示动态还原过程的高活性本质，挑战稳态活性相范式。
3. 技术普适性：该框架可扩展至其他金属催化体系（如Pt、Ni）的活性相研究。

第七，其他价值
- 研究揭示了纳米催化剂在工业反应（如甲烷净化）中的动态行为，为优化反应条件提供实验依据。
- 补充材料中包含振荡反应的动态视频（Supplementary Movies S1–S6），直观展示Pd/PdO转化过程。