本文将介绍一项由Xiaoqi Li、Fen Zhang、Zengshan Yue、Qianxi Wang、Zhihua Sun、Junhua Luo以及Xitao Liu等人完成的研究。该研究发表在国际著名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，于2023年8月17日在线发表。研究团队主要来自中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室以及中国科学院大学。该研究聚焦于二维卤化物钙钛矿光铁电体（photoferroelectrics）固溶体的开发，通过笼状阳离子混合策略制备了一种新型均相光铁电固溶体，并实现了显著增强的热释电性能和光探测性能。

光铁电体是一类同时具有铁电性和光敏性的材料，因其独特的体光伏效应（bulk photovoltaic effect，BPVE）以及光与物质相互作用的特性，在光电子应用中受到广泛关注。与普通半导体不同，光铁电体中的BPVE能够为光生载流子的分离提供驱动力，并且可以与其他物理效应如热释电效应（pyroelectricity）和压电效应（piezoelectricity）发生强耦合，从而产生诸如铁-热-光电子效应（ferro-pyro-phototronic effect）和光致伸缩效应等新功能。在众多候选材料中，二维卤化物钙钛矿光铁电体因其组成设计灵活、铁电极化显著以及光电性能优异而成为研究热点。然而，此前的研究主要集中在单一分子组分的光铁电体上，其BPVE和交叉耦合性能仍受到一定限制。固溶体策略已经在无机铁电陶瓷和分子铁电体中证明了其在调控结构和增强性能方面的有效性，因此，将该策略引入卤化物钙钛矿光铁电体有望进一步提升其性能。

在本研究中，作者通过混合笼状阳离子“perovskitizer”的方法，成功制备了均相卤化物钙钛矿光铁电固溶体PA₂FAₓMA₁₋ₓPb₂Br₇（其中PA为CH₃CH₂CH₂NH₃⁺，FA为NH₂CHNH₂⁺，MA为CH₃NH₃⁺，0≤x≤1）。该体系能够在263–323 K的宽温度范围内连续调控居里温度（Curie temperature，Tc），并展现出优异的光电特性。当组分调整为x=0.7时，块体单晶在室温附近表现出超高热释电系数，达到1.48 μC cm⁻² K⁻¹，这一数值优于经典热释电晶体硫酸三甘氨酸（TGS）晶体，并与无机铁电固溶体相当。

研究团队首先通过降温法生长了PA₂FAₓMA₁₋ₓPb₂Br₇的单晶，并利用粉末X射线衍射（XRD）确认了其纯度。随后，他们进行了单晶X射线衍射和相变测量。对于x=1的化合物PA₂FAPb₂Br₇，其结构由角共享的[PbBr₆]⁴⁻八面体双层组成，PA阳离子作为“间隔层”分隔无机层，FA阳离子填充在钙钛矿空腔中，形成典型的二维Ruddlesden-Popper钙钛矿结构。在200 K时，该化合物结晶于极性空间群Cmc2₁，对应铁电相。差示扫描量热法（DSC）和介电常数随温度变化的测量表明其在263 K发生铁电相变。高温相中有机阳离子高度无序，而扭曲的八面体转变为高度对称结构，对称性破缺符合mm2Fmmm类型。通过比较不同组分的晶体结构，作者发现MA阳离子取代FA后，较小的容忍因子（tolerance factor，t）使居里温度提高至323 K。笼状空腔体积的估算结果表明，较小的空腔体积对应更强的笼限域效应和更高的居里温度。这说明混合“perovskitizer”是精确调控容忍因子、笼限域效应和居里温度的有效策略。值得注意的是，PA₂FA₀.₇MA₀.₃Pb₂Br₇在302 K/298 K发生铁电相变，这使其在室温附近具有巨大的热释电效应。此外，作者获得了尺寸高达13×8×3 mm³的高质量块状单晶，这为器件制备和实际应用提供了有利条件。

在基础物性表征中，二次谐波产生信号证实了对称性破缺，介电各向异性表明极化沿c轴方向。通过不同温度下的极化-电场（P-E）电滞回线测量，作者在295.45 K下测得该固溶体的自发极化约为2.35 μC/cm²，矫顽场仅为6.7 kV/cm。如此小的矫顽场有利于低电压驱动器件的应用。热释电测量显示，该材料在居里温度附近出现明显的热释电电流异常，热释电系数达到1.48 μC cm⁻² K⁻¹，远高于TGS、PbTiO₃和Ba₀.₈₅Ca₀.₁₅Zr₀.₁Ti₀.₉O₃等经典热释电材料在室温下的性能。进一步计算得到的热释电优值（figures of merit，FOMs）如电流响应率Fi和电压响应率Fv分别达到5.69×10⁻⁹ m/V和27.21 m²/C（302 K时），而能量转换优值Fe达到1.04×10⁶ J m⁻³ K⁻²。这些性能表明该材料在能量收集和温度传感器方面具有很高的应用潜力。同时，基于Maxwell关系的间接方法评估了其电卡效应（electrocaloric effect），绝热温变ΔT和等温熵变ΔS分别约为4.66 K和6.89 J kg⁻¹ K⁻¹，电卡强度达到0.65 J cm kg⁻¹ K⁻¹ kV⁻¹和310.9 mK cm kV⁻¹，且所需驱动电场仅为15 kV/cm，显示出优异的电卡性能。

在光电性能方面，PA₂FA₀.₇MA₀.₃Pb₂Br₇的光学带隙约为2.65 eV，吸收截止边约为467 nm。在405 nm激光照射下，基于该单晶片制备的探测器表现出优异的响应性能，开关比高达10³（偏压10 V，光功率密度41.5 mW/cm²）。在零偏压下，器件展示了典型的四阶段光响应行为，体现了铁-热-光电子效应。激光开启时，由于温度瞬时升高，热释电电流和BPVE电流叠加形成尖锐的峰值电流；随后温度稳定，热释电电流消失，光电流降至稳定值；激光关闭时，温度瞬时下降产生反向热释电尖峰，最终恢复至零。器件的响应时间和恢复时间分别约为0.3 s和2.3 s。与纯BPVE光电流相比，铁-热-光电子效应使响应率（responsivity）和探测率（detectivity）提高了超过1300%。相比之下，PA₂MAPb₂Br₇由于室温热释电性能不佳，其铁-热-光电子效应可忽略不计。这一结果充分展示了利用光致热释电效应增强光探测性能的巨大潜力。

本研究通过笼状阳离子混合策略成功开发了均相二维多层卤化物钙钛矿光铁电固溶体PA₂FAₓMA₁₋ₓPb₂Br₇，实现了居里温度的连续调控和室温热释电性能的显著优化。尤其是PA₂FA₀.₇MA₀.₃Pb₂Br₇块状单晶在室温附近同时表现出巨大的正热释电效应和逆热释电（电卡）效应，并且在自供电光探测器中实现了响应率和探测率超过1300%的增强。这项工作为光铁电体的多功能化提供了新的材料平台，并推动了其在光伏和光电子器件领域的应用。研究亮点包括：首次在卤化物钙钛矿光铁电体中通过固溶体策略实现性能增强；获得了厘米级高质量单晶；发现了显著的热释电增强BPVE效应；以及实现了优异的热释电和电卡性能。该研究不仅具有重要的科学价值，也为高性能光电子器件的开发提供了新思路。