基于城市绿色废弃物富氮生物炭电极用于生物电化学系统中微生物CO₂电还原的研究报告
一、研究概述与基本信息
本研究由罗马第二大学（University of Rome Tor Vergata）化学科学与技术系的Barbara Mecheri教授团队牵头，联合该校工业工程系、物理系，以及米兰大学（University of Milan）农业与环境科学系、帕多瓦大学（University of Padova）农学、食品、自然资源、动物与环境系的研究人员共同完成。主要作者包括Khair un Nisa、Beatrice Ricciardi、Williane da Silva Freitas等。该研究成果发表于生物资源技术领域的国际知名期刊《Bioresource Technology》第449卷，论文于2026年3月10日在线发表。
二、研究背景与研究目的
生物电化学系统（Bioelectrochemical Systems, BES），尤其是微生物电合成（Microbial Electrosynthesis, MES）技术，代表了一种可持续的碳循环途径。该技术利用电活性微生物驱动CO₂的电化学还原，将其转化为多碳化合物，如有机酸和醇类。然而，该系统在实际应用中面临两大瓶颈：一是阴极反应动力学缓慢，二是高效电极材料成本高昂。
生物炭（Biochar）作为一种由生物质热解获得的富碳材料，因其可再生性、导电性、多孔性及环境相容性而备受关注。其电化学性能强烈依赖于原料类型和热解条件，这些因素决定了材料的比表面积、孔结构、导电性和表面化学性质。研究表明，氮掺杂可以引入吡啶氮（Pyridinic-N）、吡咯氮（Pyrrolic-N）和石墨氮（Graphitic-N）等活性位点，显著增强碳材料对氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）、析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和CO₂还原的电催化活性。
本研究旨在开发一种热解-活化策略，以城市绿色废弃物（Urban Green Waste, UGW）为原料制备富氮生物炭，最大化保留其内在的氮含量，同时优化孔隙率、比表面积和石墨化程度。最终目标是将所得材料作为MES系统的阴极，评估其促进电子传递和微生物CO₂固定的能力，为循环碳利用提供可持续的生物衍生电极材料。
三、详细研究流程与实验方法
本研究的工作流程主要分为四个阶段：原料筛选与生物炭合成优化、氮功能化与后处理、理化性质与电化学表征、微生物电合成系统初步测试。
第一阶段：原料筛选与生物炭合成优化 研究人员首先对两种氮含量差异显著的生物质前驱体进行了筛选：一种是低氮含量的榛子壳（Hazelnut Shells, HZS），另一种是高氮含量的城市绿色废弃物（UGW）。这两种原料经过筛分，获得粒径在300–500微米的颗粒。生物炭的制备采用慢速热解法，在氮气氛围下，以10°C/分钟的升温速率加热至550°C，并保持60分钟，分别得到样品HZS_550和UGW_550。
元素分析结果显示，UGW原料的氮含量（0.84 wt%）是HZS原料（0.08 wt%）的十倍以上，这使其成为制备富氮生物炭的理想候选。之后，研究团队比较了两种活化策略。第一种是化学活化法，将HZS_550和UGW_550浸渍于1.2 M的氢氧化钾（KOH）溶液中，随后在700°C下进行第二次热解，得到HZS_550_KOH和UGW_550_KOH。第二种是物理活化法，采用一步式连续热解/CO₂活化路线：UGW生物质在氮气中加热至550°C，随后切换至CO₂气氛，在800°C下活化30分钟或60分钟，得到样品UGW_CO2_30和UGW_CO2_60。
表征结果显示，CO₂活化在提升孔隙率和保留氮含量方面均优于KOH活化。具体而言，KOH活化导致约35%的氮功能团损失，而CO₂活化不仅保留了氮，还将其含量提升至约1.8 wt%。同时，CO₂活化60分钟的样品UGW_CO2_60获得了最高的BET比表面积（546 m²/g）和双层电容（9.2 mF/cm²），因此被选定为进一步深入研究的基准材料。
第二阶段：氮功能化与高温后处理 为进一步增加氮含量并调控表面化学性质，研究团队对UGW衍生生物炭进行了多步功能化。他们将经过550°C热解的UGW生物炭，浸渍于20 wt%的富氮有机前驱体（咪唑Imidazole或三聚氰胺Melamine）乙醇溶液中，然后再次在CO₂气氛下加热至800°C活化1小时。结果显示，使用咪唑前驱体的样品UGW(N)_CO2_60氮含量提升至2.80 wt%，效果优于三聚氰胺，且咪唑处理能更有效地引入石墨氮。
对UGW(N)_CO2_60进行进一步的硝酸洗涤和900°C高温热解处理，得到样品UGW(N)_CO2_60_P。这一后处理步骤使得比表面积增加至613 m²/g，同时将氮含量维持在2.90 wt%的高水平。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy）分析证实，900°C处理显著增强了材料的石墨化程度，其拉曼光谱的D带与G带强度比（Iᴅ/Iɢ）从2.07降低至1.42，表明碳结构有序度提高。
第三阶段：理化与电化学表征 研究人员采用X射线光电子能谱（XPS）对生物炭的表面化学态进行了深入分析。N 1s谱图的去卷积拟合表明，后处理工序显著改变了氮官能团的分布：在UGW(N)_CO2_60_P中，高活性的吡啶氮含量增加了71%，而石墨氮和低活性的胺氮（Amine-N）含量则分别下降了36%和68%。
电化学测试首先在标准三电极体系的旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）上进行。在中性条件（pH 7.4的0.1 M磷酸盐缓冲溶液）下，氧还原反应（ORR）的线性扫描伏安曲线显示，三种生物炭的电催化活性遵循UGW_CO2_60 < UGW(N)_CO2_60 < UGW(N)_CO2_60_P的顺序。其中，后处理后的样品UGW(N)_CO2_60_P表现出最正的起始电位（0.84 V vs. RHE）和半波电位（0.55 V vs. RHE），这与吡啶氮活性位点的增多和石墨化结构的增强密切相关。
随后，研究团队采用空气喷涂法（Spray Coating）将生物炭沉积到碳布（Carbon Cloth）基底上，制备了具有微孔层和催化层结构的完整电极，分别命名为E1_UGW（基于UGW_CO2_60）、E2_UGW(N)（基于UGW(N)_CO2_60）和E3_UGW(N)_P（基于UGW(N)_CO2_60_P）。循环伏安测试表明，生物炭修饰的电极显著提升了双电层电容和析氢反应（HER）的电催化活性，其析氢起始电位从空白对照的-1.6 V正移至-1.2 V。
第四阶段：微生物电合成系统初步测试 在为期21天的微生物电合成（MES）反应器测试中，生物炭修饰的阴极被接种了来自城市固体废弃物有机部分（OFMSW）的预驯化菌群，并在-1.0 V（vs. Ag/AgCl）恒电位下运行。计时电流测试结果显示，所有生物炭电极的平均电流密度均持续高于无生物炭的对照组（E0b）。其中，E2_UGW(N)电极的平均电流密度达到-0.24 ± 0.14 mA/cm²，而对照组仅为-0.14 ± 0.05 mA/cm²。
对运行结束后的阴极生物质进行16S rRNA基因测序分析，揭示了显著的微生物群落结构差异。对照组电极主要为假单胞菌门（Pseudomonadota），而生物炭修饰电极的微生物群落则高度富集了拟杆菌门（Bacteroidota）、芽孢杆菌门（Bacillota）和弯曲杆菌门（Campylobacterota），其中梭菌科（Clostridiaceae）和优杆菌科（Eubacteriaceae）成为优势菌科。这些菌科以其产乙酸和发酵代谢途径著称，在MES系统中对CO₂固定和电子利用起关键作用。
四、研究结论与价值
本研究成功开发了一种以城市绿色废弃物为原料的富氮生物炭合成路线，证实了一步式热解-CO₂活化法能够有效保留并增强生物质内在的氮官能团（最高达2.90 wt%）。结合咪唑浸渍和高温后处理，可以进一步优化吡啶氮活性位点的比例，并显著提高碳基质的石墨化程度和电化学活性面积。
在应用层面，本研究证实了这类低成本、可持续的生物炭材料作为MES阴极，能够有效提升电流输出和促进电活性微生物的富集，其在CO₂电还原方面的性能与经过复杂后处理的材料相当。特别重要的是，研究发现更简单的一步式CO₂活化路线（UGW_CO2_60）在实际MES系统中的表现与多步功能化材料差距不大，这一发现极大地简化了工艺路线，降低了能耗和操作复杂性，为未来规模化生产功能化生物电极材料指明了可行方向。该研究为城市生物废弃物的高值化利用和实现分散式生物精炼的理念提供了关键的科学依据与技术支撑。
五、研究亮点
本研究的亮点主要体现在以下三个方面：第一，在材料合成策略上，采用了“自掺杂”理念，巧妙利用了城市绿色废弃物本身的高氮特性，避免了使用昂贵且有毒的氨气进行后处理掺氮，实现了氮元素在热解过程中的有效保留。第二，在电极制备与测试中，系统地比较了从RDE半电池到全MES反应器的跨尺度电化学行为，揭示了材料性能在集成到厚层电极和实际生物电化学环境中时存在“衰减效应”，这一发现对于指导催化剂从实验室研究向工程应用的转化极为关键。第三，通过微生物群落分析，建立了电极材料表面化学性质与微生物种群结构之间的构效关系，从微生物生态学层面解释了生物炭电极促进CO₂还原的生物学机制，为材料优化提供了微观层面的指导。