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标题：首例可分离的末端氮-锗三键锗异腈化合物的合成与表征

作者及机构
本研究由Zixu Wang（中山大学）、Chengxiang Ding（吉林大学）、Yizhen Chen（中山大学）、Mengdi Huang（大连化学物理研究所）、Dongmin Wang（中山大学）、Lei Xu（南京大学）、Sudip Pan（吉林大学）、Shengfa Ye（中山大学/大连化学物理研究所）及Gengwen Tan（中山大学）合作完成，发表于*Nature Chemistry*期刊，DOI: 10.1038/s41557-025-01997-4。

学术背景
研究领域为主族元素化学，聚焦于第14族重元素（锗、锡、铅）的异腈类似物（tetrela-isonitriles, R–N≡E）的合成与性质。传统异腈（R–N≡C）是有机与金属化学中的重要功能分子，但其重元素类似物因高反应活性难以稳定分离。此前，此类化合物仅能在低温基质或气相条件下通过光谱检测。本研究旨在突破这一限制，通过空间位阻策略合成首个稳定的锗异腈（germa-isonitrile, Ar–N≡Ge），并探究其结构与反应性。

研究流程
1. 前体合成
- 以芳基氯代锗烯（arylchlorogermylene, 1）为起始原料，与叠氮化钠（NaN₃）在四氢呋喃中反应7天，得到芳基叠氮锗烯（arylazidogermylene, 2）（产率76%）。
- 通过X射线单晶衍射（SC-XRD）确认2的结构，显示锗为二配位V型几何，键长Ge–N₃为1.839 Å。

1. 光解反应

   • 在苯溶液中，用313 nm紫外光照射2，40小时后完全转化为目标产物锗异腈（3）（产率49%）。
     
   • 红外光谱（IR）显示叠氮特征峰（2065 cm⁻¹）消失，证实N₂释放。SC-XRD揭示3具有线性C–N–Ge骨架（键角174.8°），Ge≡N键长1.6395 Å，为迄今最短的Ge–N键，符合三键特征。
     

2. 表征与理论计算

   • 固态¹⁵N NMR：各向同性化学位移δiso=213.3 ppm，与理论计算（δ₁₁=382.0 ppm, δ₂₂=304.1 ppm, δ₃₃=−109.3 ppm）吻合，支持Ge≡N三键的电子结构。
     
   • 密度泛函理论（DFT）：自然键轨道（NBO）分析显示Ge（+0.86）与N（−1.01）电荷极化，Wiberg键级（WBI）为2.18，证实极性三键性质。
     

3. 反应性研究

   • 路易斯碱稳定化：与N-杂环卡宾（NHCMe₄）反应生成V型配合物（4），Ge–N键延长至1.737 Å，降级为双键。
     
   • 底物活化：
     
     • 与苯基硅烷发生1,2-加成，生成氢化锗烯（5）。
       
     • 与三甲基硅基叠氮（TMSN₃）发生[3+2]环加成，形成四氮锗环（6）。
       
     • 与碘甲烷（MeI）反应后，Ge≡N键断裂并氧化加成，得到Ge(IV)化合物（7）。
       
   • 配位化学：与Fe(0)前体反应，分别生成σ-配位（9）和金属环（10）两种结构，展示其作为非无辜配体的潜力。
     

主要结果
- 结构突破：首次分离出具有末端Ge≡N三键的锗异腈，其键长（1.6395 Å）短于理论预测值（1.68 Å）。
- 稳定性机制：大位阻芳基配体与锗原子的Menshutkin型非共价相互作用（距离3.44 Å）抑制了二聚化。
- 反应多样性：Ge≡N键可发生加成、环化及配位反应，展现类过渡金属的活化能力。

结论与意义
- 科学价值：填补了重元素异腈化学的空白，为理解主族元素多重键的电子结构提供了直接证据。
- 应用潜力：锗异腈可作为新型合成子，用于惰性键活化及配位催化，拓展了主族元素在材料与催化中的应用场景。

研究亮点
1. 方法创新：通过光解叠氮前体的策略，避免了热力学不稳定的中间体。
2. 表征技术：结合SC-XRD、固态NMR与DFT计算，多维度验证Ge≡N三键的存在。
3. 反应性突破：发现锗中心兼具亲核性与亲电性，突破了传统主族元素的反应模式。

其他价值
- 理论计算揭示了激发态（S₁）下反应能垒降低至26.9 kcal/mol，为光控合成提供了机理依据。
- 对比基态稳定化物种（如NHC配合物），本研究的“无碱”策略更接近真实反应中间体的性质。

该研究通过创新的合成与表征手段，为重元素多重键化学开辟了新方向，其方法论与结论对主族元素催化、材料设计等领域具有深远影响。