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作者与机构及发表信息
该研究由孙哲一（Zheyi Sun）、高子豪（Zihao Gao）、马荣婷（Rongting Ma）等研究人员完成，通讯作者为邵斌（Bin Shao）和胡军（Jun Hu）。研究团队隶属于华东理工大学化学与分子工程学院、教育部能源化工智能制造重点实验室以及化学工程国家重点实验室。论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊，2024年在线出版。
研究背景
全球变暖是人类面临的重大问题之一，大气中二氧化碳（CO₂）浓度已超过400 ppm的警戒线。为了应对这一挑战，科学家们致力于开发将CO₂转化为高附加值化学品的技术。其中，通过催化加氢将CO₂直接转化为轻质烯烃（C₂-C₄=），如乙烯、丙烯等，因其在橡胶、树脂和精细化学品生产中的重要性而备受关注。传统的费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）方法受限于安德森-舒尔茨-弗洛里（ASF）分布规律，难以突破60%的选择性限制。相比之下，氧化物-沸石双功能催化剂（ox-zeo）能够显著提高轻质烯烃选择性，但其仍面临CO₂转化效率低和烯烃产率不足的问题。特别是，逆水煤气变换（RWGS）副反应会大量生成CO副产物，导致C₂-C₄=产率难以超过8%。基于此，本研究旨在通过调控HCOO*中间体形成路径来抑制COOH*路径，从而提升CO₂加氢制备轻质烯烃的性能。
研究流程
本研究分为多个步骤展开。首先，研究团队合成了掺杂铁（Fe）的ZnGa₂O₄尖晶石氧化物作为主要催化剂，并通过不同含量的Fe掺杂优化其性能。具体而言，ZnGa₂O₄尖晶石采用一步溶胶-凝胶法合成，Fe掺杂则通过初湿浸渍法实现，最终制备出Fe-ZnGa₂O₄-2.5样品。随后，研究团队通过多种原位表征技术对催化剂结构进行分析，包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等。此外，还利用程序升温脱附（TPD）、脉冲吸附实验和动态表面反应-质谱联用（TPSR-MS）等手段研究了催化剂的活性位点和反应机制。
第二步，研究团队将Fe-ZnGa₂O₄-2.5与SAPO-34沸石结合，构建了双功能催化剂Fe-ZnGa₂O₄-2.5/SAPO-34，并对其催化性能进行了系统测试。实验条件包括温度350°C、压力4 MPa、空速3000 mL g⁻¹ h⁻¹，以及H₂/CO₂摩尔比为3的反应气体。通过气相色谱（GC）分析产物组成，计算CO₂转化率、C₂-C₄=选择性和产率等关键指标。
第三步，研究团队通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）揭示了反应过程中关键中间体的演化路径。同时，利用动力学模型拟合中间体的生成速率常数，进一步验证了HCOO*路径的优势。
主要结果
研究表明，Fe掺杂显著增强了ZnGa₂O₄尖晶石的氧空位浓度，从而促进了CO₂和H₂的吸附与活化。XPS和EPR分析表明，Fe²⁺/Fe³⁺比例随Fe掺杂量增加而升高，同时氧空位信号强度也单调增加。这些氧空位不仅提高了CO₂的吸附能力，还增强了H₂的解离能力，使得更多的H*物种能够攻击吸附的CO₂*，形成HCOO*中间体。相比未掺杂的ZnGa₂O₄，Fe-ZnGa₂O₄-2.5表现出更高的CH₃OH时空产率（2.7 mmol g⁻¹ h⁻¹），并且CO选择性从83.0%降至70.4%。
当Fe-ZnGa₂O₄-2.5与SAPO-34结合后，双功能催化剂的性能进一步提升。在最优条件下，CO₂转化率达到26.6%，C₂-C₄=选择性达到79.1%，产率达到12.5%。这得益于HCOO*路径的增强和COOH*路径的抑制，从而减少了CO副产物的生成。此外，长期稳定性测试表明，在200小时内，催化剂保持了较高的活性和选择性，且积碳量仅为2.3%。
结论与意义
本研究通过Fe掺杂调控ZnGa₂O₄尖晶石的电子结构，成功实现了高效CO₂加氢制备轻质烯烃的目标。研究不仅揭示了HCOO*路径在促进CH₃OH中间体形成中的关键作用，还展示了Fe掺杂如何通过增强氧空位浓度和H₂活化能力来抑制COOH*路径。这种策略为设计高性能ox-zeo双功能催化剂提供了新思路，具有重要的科学价值和应用前景。
研究亮点
1. 重要发现：Fe掺杂显著增强了HCOO*路径，抑制了COOH*路径，从而大幅提升了CO₂转化效率和C₂-C₄=产率。
2. 方法创新：通过多种原位表征技术和动力学分析相结合，全面揭示了反应机制。
3. 特殊性：Fe-ZnGa₂O₄-2.5/SAPO-34催化剂在长期运行中表现出优异的稳定性和抗积碳性能。
其他有价值内容
研究团队还优化了反应条件，包括温度、压力、空速和H₂/CO₂摩尔比，为实际应用提供了参考。此外，对比实验表明，催化剂颗粒间的接触距离对性能有显著影响，最佳质量比为4:1。这些结果为未来催化剂设计和工艺优化奠定了基础。