本研究由山东科技大学能源存储技术学院的王坤华（Kunhua Wang）和高萌（Meng Gao）课题组主导，与中国石油大学（华东）的孙少东（Shaodong Sun）及安徽大学的宋永辉（Yonghui Song）等人合作完成。其中，闫斌（Bin Yan）和王子昂（Ziang Wang）为共同第一作者。该研究成果于2025年8月26日被接收，并发表在英国皇家化学会旗下的期刊《Journal of Materials Chemistry C》（2025年，第13卷，页码19601-19605）上。
一、研究背景与动机
本研究聚焦于全无机卤化铅钙钛矿材料（all-inorganic lead halide perovskite materials）在宽色域显示与固态照明领域的应用。这类材料因具有高光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）、高色纯度和低成本的溶液合成优势，被认为是下一代光转换材料的理想候选者。然而，其商业化应用面临两大核心挑战：其一，钙钛矿固有的离子晶体本征特性导致其对水、光照和高温等环境因素极为敏感，稳定性差；其二，传统的合成方法通常依赖十八烯（ODE）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂，不仅成本高昂且环境友好性差，不适用于大规模商业制备。
为了解决上述环境不稳定性问题，离子掺杂、配体工程和基质封装等策略已被广泛报道。其中，多孔封装基质，尤其是金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs），因其丰富的内部孔道结构和表面官能团，不仅能通过物理限域屏蔽外界降解因素，还能通过官能团实现缺陷钝化，从而协同提升钙钛矿的光致发光（photoluminescence, PL）性能与稳定性。然而，多数基于MOFs的钙钛矿复合材料的合成策略仍局限于有机溶剂中，且在水等绿色溶剂中的生长机制尚待深入研究。
基于此，本研究旨在开发一种绿色、简便的水相合成策略，利用一种典型的锌基沸石咪唑酯骨架材料——ZIF-8（Zeolitic Imidazolate Framework-8）作为辅助，在水溶液中直接制备高稳定性的绿光和蓝光钙钛矿荧光粉（phosphors），并探索其在白光发光二极管（white light-emitting diodes, WLEDs）中的应用潜力。
二、研究流程与实验方法
本研究的核心在于提出了一种“ZIF-8辅助水相合成”策略，并通过调控前驱体溶液的pH值，实现了对荧光粉发光颜色从绿光到蓝光的调控。整个研究流程可分为两个主要阶段：绿光钙钛矿荧光粉的合成与蓝光钙钛矿荧光粉的合成，并伴随着系统的表征与机理探究。
第一阶段：绿光钙钛矿荧光粉的制备与特性研究
研究人员首先将ZIF-8引入含有溴化铯（CsBr）和溴化铅（PbBr₂）的水相前驱体体系中。在酸性环境（pH=3.3）下进行合成。实验观察到，在没有ZIF-8参与时，CsBr与PbBr₂在水中反应倾向于生成不发光的CsPb₂Br₅。然而，加入ZIF-8后，体系发生了显著的物相转变，形成了包含CsPbBr₃、Cs₄PbBr₆以及羟基溴化铅（PbBr(OH)）的混合相复合物。
通过X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对产物形貌和结构进行表征，结果显示所得产物为规则的纳米棒（nanorod）结构。高分辨透射电镜（HRTEM）和元素分布分析（EDS mapping）进一步揭示，纳米棒主体为PbBr(OH)，而尺寸更小的钙钛矿纳米晶则被封装在纳米棒内部。该Perovskite@PbBr(OH)复合材料展现出明亮的绿光发射，发光峰位于525纳米，半峰宽（full-width-at-half-maximum, FWHM）仅为20.6纳米，PLQY为18.2%。
为探究ZIF-8的作用机制，研究者设计了一系列对比实验。首先，改变ZIF-8与前驱体的比例，发现当比例从4:1降至1:1时，ZIF-8的XRD衍射峰逐渐消失，表明其在酸性溶液中发生了水解。水解产物为锌离子（Zn²⁺）和2-甲基咪唑（2-methylimidazole, 2-mIm）。其次，分别单独添加2-mIm和硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）进行反应。结果显示，只有添加2-mIm的产物中检测到了PbBr(OH)和钙钛矿相并发出荧光，但强度弱于添加完整ZIF-8的样品。为验证MOF孔道的作用，又使用了不含咪唑的MOF-5和含2-甲酰基咪唑的ZIF-90进行对照合成。结果表明，MOF-5的产物中没有PbBr(OH)生成，而ZIF-90的产物虽有PbBr(OH)，但其PL强度均不及ZIF-8组。
第二阶段：蓝光钙钛矿荧光粉的制备与特性研究
不同于绿光荧光粉的合成条件，蓝光钙钛矿荧光粉的制备是通过将前驱体溶液的pH值调节至中性（约pH=7）来实现的。在这一条件下，XRD结果证实ZIF-8保持了完整的晶体结构，没有发生水解。由于ZIF-8的孔道结构得以完好保留，钙钛矿纳米晶（主要为CsPbBr₃）在其孔道内受限生长，从而获得了发蓝光的钙钛矿荧光粉。其PL峰位于490纳米，FWHM为28.5纳米，PLQY为7.5%。TEM图像显示，蓝光荧光粉呈现规则的六棱柱形态，与ZIF-8的原始形貌一致。HRTEM和元素分布图也清晰地证明了CsPbBr₃纳米晶被成功限域在ZIF-8的基质内部。
数据分析与表征流程 在整个研究过程中，研究团队运用了多种表征手段来解析材料的构效关系。通过XRD进行物相鉴定，利用SEM和TEM观察微观形貌，并借助HRTEM直接观测晶格条纹以确定晶体结构。使用稳态/瞬态荧光光谱仪测量材料的PL光谱、PLQY和荧光寿命。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了2-mIm与钙钛矿之间的配位作用。密度泛函理论计算得到的静电势（electrostatic potential, ESP）分布在理论层面证实了2-mIm分子中-C=N基团具有最高的电子密度（Lewis碱），能有效配位并钝化钙钛矿中的未配位铅缺陷。
三、主要实验结果与分析讨论
1. 绿光荧光粉的结构与稳定性
绿光Perovskite@PbBr(OH)纳米棒的形成机理被阐明为：在酸性条件下，ZIF-8水解释放出的2-mIm与PbBr₂发生强配位作用，消耗PbBr₂并促使其水解生成PbBr(OH)壳层。这一过程在热力学上驱动了原有的CsPb₂Br₅向CsPbBr₃转化，而部分CsPbBr₃又与过量的CsBr反应生成Cs₄PbBr₆。最终，生成的钙钛矿纳米晶通过定向自组装被嵌入到板状PbBr(OH)基质中，形成稳定的核-壳结构。
这种独特的结构赋予了绿光荧光粉卓越的稳定性。在相对湿度85%的空气中储存180天后，PL强度仍保持初始值的85.9%。在持续紫外光照射3天后，PL强度仅下降15.5%。在120°C高温下，相对PL强度仍能保持在70%以上。在循环水浸测试中，经过四次“浸水-80°C加热蒸干”循环后，其发光强度仍能恢复至初始值的79%。这些结果充分证明，外部的PbBr(OH)壳层作为保护层，有效阻止了水、湿气和氧气与内部钙钛矿的接触。
2. 基于绿光荧光粉的白光LED器件性能
将该绿光荧光粉与红色K₂SiF₆:Mn⁴⁺荧光粉混合，涂覆在InGaN蓝光LED芯片上，成功制备了WLED器件。该器件展现出冷白光发射，其色坐标为(0.32, 0.33)，相关色温（CCT）为6094K，显色指数（CRI）为72.2。尤为重要的是，该器件的色域覆盖范围表现出显著优势，达到美国国家电视标准委员会（NTSC）色域的104%和Rec. 2020标准的77.6%，优于大多数已报道的钙钛矿基白光LED。在持续工作稳定性测试中，连续工作4小时后，其光通量保持率仍有77%，发光效率从26.6 lm/W降至19.5 lm/W，保有初始值的73%。
3. 蓝光荧光粉的发光机制与稳定性
蓝光荧光粉的稳定性归因于完整的ZIF-8基质提供的物理保护。在85%湿度空气中存放15天后，其PL强度仍保持原值的78.3%。然而，在水中，由于水分子最终能通过ZIF-8的孔道渗入其内部，导致钙钛矿被破坏，因此其长期耐水性不如具有致密PbBr(OH)壳层的绿光荧光粉。低温（70K）PL光谱揭示了蓝光荧光粉在约491nm处有一个主导的激子发射峰，以及在约432nm和528nm处有两个宽的陷阱态发射带。与绿光荧光粉（393.1 ns）相比，其PL寿命较短（36.9 ns），这归因于绿光荧光粉制备过程中2-mIm的缺陷钝化作用更强，降低了陷阱态密度。
四、结论与价值
本研究成功开发了一种简便的ZIF-8辅助水相合成策略，通过精确调控反应体系的pH值，分别制备了高稳定性的绿光和蓝光钙钛矿荧光粉。研究揭示了两种截然不同的形成机制：在酸性条件下，ZIF-8水解产物2-mIm与PbBr(OH)协同作用，形成核壳纳米棒结构，赋予绿光荧光粉卓越的稳定性；而在中性条件下，ZIF-8保持完整结构，作为纳米限域模板，直接在孔道内生长蓝光钙钛矿纳米晶。
这项研究的科学价值在于，它深入阐明了MOFs材料在绿色极性溶剂（水）中辅助合成稳定钙钛矿复合材料的双重作用机制——即有机配体的化学钝化与多孔结构的物理限域。这种协同增效的机制为设计其他环境友好的合成路线提供了新思路。其应用价值体现在，制备的绿光荧光粉已成功应用于高性能WLED器件，实现了宽色域覆盖（104% NTSC），该策略为钙钛矿材料在照明和背光显示领域的实际应用提出了创新性的解决方案，推动了其商业化进程。
五、研究亮点 本研究的主要亮点可归纳为三点：首先是合成方法的绿色创新性，实现了全水相反应体系，摒弃了传统有机溶剂，更为环保和经济；其次是机理阐述的双重性与清晰性，明确区分了ZIF-8在酸性和中性条件下的不同角色，即水解产物的化学钝化和完整骨架的物理封装，为理解MOF-钙钛矿复合体系提供了重要补充；最后是优异的器件性能，所获WLED的色域达到104% NTSC，在同类基于钙钛矿荧光粉的白光LED中展现出强大的竞争力。