关于“溶解过程中的极端压热效应”的学术研究报告

一、 主要作者、机构及发表信息

本研究报告基于一篇发表于 Nature 期刊，出版于 2026年1月29日（第649卷）的研究论文。该研究由一支庞大的中国研究团队主导，通讯作者包括 Peng Tong（中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所）、Suxin Qian（西安交通大学）、Kuo Li（北京高压科学研究中心）和 Bing Li（中国科学院金属研究所/中国科学技术大学）。第一作者及共同第一作者为 Kun Zhang, Yifang Liu, Ying Gao 等。参与单位还包括中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心、中国科学技术大学、日本同步辐射研究所（SPring-8）、西安交通大学、南方科技大学、粤港澳大湾区量子科学中心等多家国内外顶尖科研机构。

二、 学术背景与研究目的

本研究的科学领域属于固态制冷技术，具体聚焦于压热效应。当前社会主流的蒸汽压缩制冷技术依赖具有高全球变暖潜势的氟碳制冷剂，对环境构成严重威胁。作为一种绿色替代方案，固态热制冷（包括磁热、电热、弹热、压热等效应的材料）虽备受关注，但其实际应用面临两大瓶颈：一是冷却能力有限，二是需要借助二次流体进行间接传热，导致效率低下。

研究团队指出，现有的制冷技术几乎都依赖于各种相变（气-液、液-固、固-固）。他们提出了一个全新的制冷范式：利用压力调控溶解热，而非传统的相变潜热。具体而言，他们瞄准了盐类在水中的溶解与析出过程。溶解通常是吸热过程，而析出是放热过程。如果能通过压力精确控制这一可逆过程，就有可能构建一个高效的热力学循环。本研究旨在探索并实现这一新概念，目标是开发一种兼具大冷却容量、低碳排放和高效直接传热三大优点的下一代可持续制冷技术。其核心目标是验证“溶解压热效应”的可行性，并展示其超越现有所有热材料的卓越性能。

三、 详细研究流程与方法

本研究是一个综合性极强的系统性工作，涵盖了从基础物性表征、压力调控机制研究到制冷性能评估的全链条。具体流程如下：

1. 材料选择与基础热力学表征 * 研究对象：研究团队选择了硫氰酸铵（NH4SCN）水溶液作为模型体系。NH4SCN是一种廉价易得的无机盐，在水中溶解度极高，且此前已被报道具有“逆巨压热效应”。 * 实验方法与样本：首先在常压下，对60 wt%（重量百分比）的NH4SCN水溶液进行了系统的热力学和结构表征。 * 差示扫描量热法（DSC）：测量溶液在升降温过程中的热流变化，以确定其溶解/析出温度及潜热。结果显示，冷却时在250 K和231 K出现两个放热峰，分别对应NH4SCN固体的析出和共晶混合物（NH4SCN + 冰）的析出；加热时仅在约250 K出现一个吸热峰，对应共晶溶解。 * 同步辐射X射线衍射（SXRD）：在BL02B2线站进行变温SXRD实验，直接观测溶液在不同温度下的物相变化。衍射图谱证实了DSC的结论：冷却至252 K以下出现NH4SCN的布拉格峰，232 K以下出现冰的峰；加热时冰的峰在250 K消失，NH4SCN的峰逐渐减弱至300 K以上完全消失，表明盐的连续溶解过程。

2. 压力调控溶解/析出过程的机制研究 此部分是理解“压力调控制冷”机理的核心。 * 研究对象：同样是60 wt% NH4SCN水溶液。 * 实验方法： * 高压拉曼光谱：使用金刚石对顶砧装置，在室温下对溶液进行原位高压拉曼测试。在10 MPa低压下，光谱显示溶液中SCN-阴离子的特征峰。当压力升至260 MPa时，光谱中出现了62 cm⁻¹和117 cm⁻¹两个低频峰，对应于固态NH4SCN晶格的振动模式，表明压力诱导了盐的析出。将压力降低回220 MPa时，这些晶格振动峰消失，表明固体重新溶解。此过程定义了约40 MPa的压力滞后。 * 高压光学显微镜：直观观察压力变化下溶液中晶体的瞬时析出与溶解过程，证实了系统对压力变化的快速响应，这对于实现高运行频率的制冷循环至关重要。 * 高压差热分析（DTA）：研究压力对相图的影响。发现常压下50 wt%的溶液表现为共晶成分，而15 wt%和60 wt%的溶液在冷却时有两个相变峰。但在400 MPa高压下，15 wt%溶液的两个峰合并为一个，表明高压使共晶点向低浓度方向移动。这一发现是压力能够“调谐”溶解平衡、驱动析出的根本热力学原因。

3. 制冷性能评估 研究团队从多个层面评估了该系统的制冷潜力。 * 离位δT_transfer测量：在常压下，通过将NH4SCN固体直接溶解到去离子水中，测量溶液本身的温度变化（δT_transfer）。这是一个关键的性能指标，直接反映了系统的实际冷却能力。 * 方法：在不同浓度（16.7-64.3 wt%）、不同基础温度（275-343 K）以及不同绝热条件下（水浴、开放空气、泡沫绝热），将预定质量的盐加入定量的水中，用热电偶记录溶液温度随时间的变化。 * 结果：在298 K室温下，最大δT_transfer随浓度增加而增大，在57.8 wt%时达到29.8 K。对于60 wt%溶液，δT_transfer随基础温度升高而显著增加，在343 K时高达54.2 K。绝热条件不佳会导致约12%的热量损失。 * 原位δT_transfer测量：在压力循环下直接测量溶液的温度变化，模拟实际制冷循环。 * 方法与设备：使用自主研发的活塞圆筒高压池，能够施加高达600 MPa的压力并快速释放。将NH4SCN溶液样品装入池中，通过油压泵逐步加压，然后手动快速卸压，同时用K型热电偶实时监测溶液中心温度。 * 结果：在298 K下，逐步加压至200、400、600 MPa后快速卸压，分别实现了10.3 K、19.8 K和26.8 K的原位δT_transfer。在200 MPa压力下进行快速加压-卸压循环，显示了几乎对称的升降温响应和良好的热可逆性。连续9个循环的相对差异小于10%，表明了一定的循环稳定性。研究还发现，δT_transfer值对样品尺寸（即绝热条件）敏感。 * 热力学循环建模与性能模拟：基于实验数据，构建了一个类卡诺循环模型来评估系统的理论制冷性能。 * 循环设计：该循环包含四个步骤：1) 绝热加压（盐析出，溶液温度升至热汇温度T_h）；2) 等温加压（继续析出，向热汇排热）；3) 绝热卸压（盐溶解，溶液温度降至热源温度T_c）；4) 等 温卸压（继续溶解，从热源吸热）。 * 模型输入：使用了NH4SCN的溶解焓、混合熵、比热容、溶液密度以及实验测得的压力滞后（40 MPa）等数据。 * 模拟结果：对于从300 K热源到308 K热汇（基于空调应用标准）的8 K温跨，该循环可提供高达67 J g⁻¹每循环的冷却容量，第二定律效率达到77%。模拟显示，其冷却容量比固态热材料高出一个数量级。效率损失主要源于溶解/析出过程的压力滞后导致的不可逆熵增。通过优化盐溶液（减少滞后）或匹配温跨与操作压力，最高效率可达82%，最大理论温跨约32 K。

四、 主要研究结果及其逻辑关联

1. 证实了NH4SCN水溶液存在巨大的、压力可调的溶解/析出热效应。DSC和SXRD结果明确了其在常压下的热力学行为，为理解高压下的行为奠定了基础。
2. 揭示了压力调控溶解/析出的微观机制。高压拉曼光谱直接观测到压力超过260 MPa时出现固态NH4SCN的特征峰，证明了压力诱导析出；卸压后峰消失，证明溶解可逆。光学显微镜视频提供了直观证据。高压DTA则从热力学上解释了原因：压力改变了水-盐体系的共晶点，使原本未饱和的溶液在高压下过饱和而析出盐。
3. 量化了该系统的卓越冷却性能。离位测量获得了高达54.2 K的温降，原位压力循环测量获得了26.8 K的温降（600 MPa下）。这个δT_transfer值超越了文中列举的所有已知顶级热材料，包括巨磁热材料Gd5(Si2Ge2)、巨电热聚合物、巨弹热Ni-Mn-Ti合金、离子热效应材料等，证明了“溶解压热”概念的巨大潜力。
4. 构建并验证了高效的热力学循环。基于实验数据建立的类卡诺循环模型表明，该系统不仅能提供巨大的冷却容量（67 J g⁻¹），还能实现高达77%的第二定律效率。这得益于两个关键优势：一是溶解过程本身熵变极大，足以支撑有效的等温热交换；二是水溶液自身同时作为制冷剂和传热流体，实现了直接、高效的热传递，避免了固态热材料所需的二次流体和由此带来的界面热阻与效率损失。

这些结果层层递进：从发现现象（大温降）到阐明机理（压力调谐相图），再到性能评估（实验测量与理论模拟），最终共同支撑了研究结论——基于溶解的压热效应是一种极具前景的新型制冷技术。

五、 研究结论与价值意义

本研究成功报告并验证了在NH4SCN水溶液中通过压力调谐溶解（而非传统相变）实现的极端压热效应。主要结论如下： 1. 提出并实现了一种全新的制冷原理：利用压力调控溶解热，打破了制冷技术必须依赖气-液、固-液或固-固相变的传统范式。 2. 展示了前所未有的性能：系统在600 MPa压力下实现了26.8 K的原位温降；通过设计的类卡诺循环，可提供67 J g⁻¹的冷却容量和77%的第二定律效率（8 K温跨下）。 3. 整合了三大制冷优势：成功将大冷却容量（源自巨大的溶解热）、低碳排放（使用环保的水和盐）和高效直接传热（溶液自循环）这三个在现有技术中难以兼得的优点结合在一起。

其科学价值在于开辟了制冷研究的一个全新方向，为探索非相变场景下的先进制冷技术提供了灵感。其应用价值巨大，为替代现有高GWP制冷剂的蒸汽压缩系统提供了一条极具竞争力的技术路径。特别是其在高温下仍具潜力的特性，使其有望满足数据中心等大规模制冷需求。

六、 研究亮点

1. 概念创新：首次提出并实证了“溶解压热效应”这一全新的制冷机制，是制冷原理的重要突破。
2. 性能突破：实现的δT_transfer（26.8 K）和模拟的冷却容量（67 J g⁻¹）均处于领域领先水平，显著超越了现有固态热材料。
3. 系统设计巧妙：提出的类卡诺循环充分利用了溶解过程熵变大的特点，并结合了溶液自传热的直接性，从原理上克服了固态热制冷的关键瓶颈。
4. 研究手段全面：结合了热分析（DSC, DTA）、结构表征（SXRD）、光谱学（Raman）、高压技术、原位测量、热力学建模等多种方法，对现象、机理和性能进行了多角度、深层次的系统性研究。
5. 材料与机制的普适性：虽然本研究聚焦于NH4SCN-H2O体系，但溶解-析出机制和压力调谐概念具有普适性，为探索更多高性能溶解压热材料体系打开了广阔空间。

七、 其他有价值的内容

论文最后展望，鉴于几乎所有现有制冷技术都依赖于相变，本研究建立的独特机制将激励人们探索更多替代性方法。文中也提到，对于需要更大温跨的应用，可以借鉴斯特林制冷机的思路，采用回热式斯特林循环和被动式回热器。这为技术的进一步发展和应用拓展指明了方向。