本文作者为Chenrong Yang、Enmao Zhang、Wenqi Zhao、Yuxi Pan、Xigao Jian和Cheng Liu,研究单位包括大连理工大学精细化工国家重点实验室、高分子科学与材料系、辽宁省高性能树脂材料技术创新中心以及大连市高性能树脂加工与应用工程研究中心。该研究以“Design of water-based sizing agent based on polyamide containing hydrophilic and hydrophobic segments and its effect on interfacial properties of CF/PA612 composites”为题,发表于 Polymer Composites 期刊2026年第47卷。
该研究属于碳纤维增强热塑性复合材料界面改性领域。碳纤维(carbon fiber, CF)增强热塑性复合材料在汽车轻量化应用中受到界面强度不足的制约,特别是商品化碳纤维通常采用环氧热固性树脂上浆剂,与聚酰胺(polyamide, PA)基体相容性差,导致界面结合弱,影响复合材料整体力学性能。为解决该问题,研究团队设计并合成了一系列含有亲水-疏水链段和刚柔结构的新型水性聚酰胺(water-based polyamide, WPA)上浆剂,用于改善碳纤维织物增强聚酰胺612(CF/PA612)复合材料的界面性能。PA612因含有长碳链结构且吸湿性低,适用于不同湿度条件下的应用需求,但其与碳纤维的界面相容性问题仍需解决。
在实验流程方面,研究首先以5-磺基间苯二甲酸钠盐、聚醚胺D230、1,6-己二胺和十二碳二酸为单体,通过熔融缩聚制备了系列WPA共聚物,命名为WPA-10x,其中x代表疏水结构单元与亲水结构单元的摩尔比。以WPA-101为例,其亲水与疏水单体摩尔比为1:0.1。合成过程在氮气保护下进行,先在190°C反应1小时,随后升温至260°C反应2小时,产物经粉碎收集。通过调节亲水与疏水链段比例,可调控上浆剂在水中的分散粒径和成膜性能。随后,将商用碳纤维织物在丙酮中浸泡72小时以上以彻底去除表面商品化上浆剂,再用无水乙醇清洗并在120°C干燥2小时,得到去浆碳纤维织物。将去浆碳纤维浸入制备好的WPA上浆剂中,超声处理5分钟,静置5分钟后于120°C干燥2小时,获得WPA上浆碳纤维。CF/PA612复合材料采用热压法制备,将PA612薄膜与碳纤维织物交替铺层,在真空热压条件下先于190°C保温10分钟,再升至240°C并施加1 MPa压力保持15分钟,冷却后脱模得到复合材料层合板。
在表征与测试方面,研究采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对WPA共聚物结构进行表征,通过热重分析(TGA)、动态接触角测量和动态光散射(DLS)系统评价了上浆剂的热稳定性、亲水性和分散稳定性。利用X射线光电子能谱(XPS)分析碳纤维表面元素组成和结合能变化,采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察上浆前后碳纤维表面形貌和粗糙度,并通过动态接触角分析仪测量碳纤维表面润湿性和表面能。复合材料的弯曲强度按照ASTM D790标准进行三点弯曲测试,层间剪切强度(interlaminar shear strength, ILSS)按照ISO 14130标准测试。
主要实验结果包括:FT-IR和1H NMR谱图证实所合成的WPA共聚物结构与设计一致。WPA-100粒径最小(293.4 nm),但zeta电位绝对值仅2.2 mV,分散稳定性差;WPA-101粒径为370.1 nm,zeta电位绝对值最高达到27.3 mV,表明其具有最佳分散稳定性;随着疏水单元含量进一步增加,WPA-102和WPA-103粒径显著增大,zeta电位明显下降。XPS分析显示,去浆碳纤维表面在约289 eV处有O–C=O特征峰,而经WPA-101上浆后,该峰逐渐减弱并向约287.8 eV的C–S键特征峰转变,证实碳纤维表面被WPA-101完全包覆。SEM观察显示,去浆碳纤维表面存在典型纵向沟槽,上浆后沟槽被不同程度填充,其中1.0 wt% WPA-101上浆碳纤维表面几乎完全填充,成膜性最佳。AFM测试表明,未上浆碳纤维表面粗糙度为175.4 nm,0.5 wt% WPA-101上浆后粗糙度降至115.3 nm,1.0 wt%时进一步降至61.4 nm,而1.5 wt%时因上浆剂团聚使粗糙度增加到130.8 nm。动态接触角结果表明,商品化碳纤维和去浆碳纤维的水接触角分别为85.56°和89.21°,WPA-101上浆碳纤维的水接触角显著降低至55.25°,表面能由去浆后的5.1 mN/m提高至24.2 mN/m,极性分量大幅增加,表明上浆剂成功在碳纤维表面引入了酰胺等极性基团,显著改善了表面润湿性。
力学性能测试显示,WPA上浆CF/PA612复合材料相比未改性的商品化碳纤维增强复合材料表现出显著的弯曲强度和ILSS提升。其中,WPA-101改性复合材料的弯曲强度从505 MPa提高到676 MPa,ILSS从43.9 MPa提高到55.8 MPa,分别提升了33.68%和27.11%。随着WPA分子链中亲水与疏水段比例降低,复合材料的力学性能呈现先升高后降低的趋势,这主要归因于疏水单元含量增加导致上浆剂粒径增大、界面层增厚,降低了载荷传递效率;同时,WPA-100缺乏疏水组分与PA612相容性差,WPA-102/103疏水含量过高则降低碳纤维表面极性和表面能。上浆剂浓度对性能也有显著影响,随着浓度从0.5 wt%增加到1.0 wt%,界面载荷传递效率提高,但1.5 wt%浓度时因上浆层过厚和不均匀导致应力集中,力学性能下降。
在失效机制分析方面,SEM观察弯曲断裂面发现,商品化碳纤维增强复合材料几乎每根纤维周围均发生界面脱粘,表明环氧上浆剂与PA612基体相容性差。而WPA-101上浆复合材料在1.0 wt%浓度时断裂面呈现树脂基体韧性断裂和纤维断裂,而非界面脱粘,表明界面强度已超过基体强度。层间剪切失效面分析显示,商品化碳纤维复合材料纤维拔出后表面洁净,几乎无树脂粘附,呈现典型界面脱粘失效;而1.0 wt% WPA-101上浆复合材料出现树脂相波浪状断裂形貌,说明失效模式由界面脱粘转变为树脂基体内部开裂。
研究提出的界面增强机制包括:WPA-101结构中的芳香环与碳纤维石墨表面形成π–π相互作用;柔性聚醚胺和长脂肪链赋予上浆剂优异的成膜能力,填充碳纤维表面沟槽形成机械互锁;柔性链段在界面处可松弛并吸收耗散应力,抑制裂纹萌生与扩展;酰胺基团与PA612基体形成广泛氢键网络;脂肪链与PA612长烷基链结构相似,保证了上浆剂与基体之间良好的相容性。这些协同作用共同实现了碳纤维/PA612复合材料界面强度的显著提高。
该研究的科学价值在于揭示了去浆碳纤维与WPA上浆剂之间的界面增强机制,阐明了亲水-疏水比例对上浆剂粒径、zeta电位、成膜性以及复合材料界面性能的影响规律,为碳纤维增强低吸湿聚酰胺复合材料的上浆剂设计提供了新策略。应用价值方面,该水性上浆剂以水为溶剂,避免了有机溶剂带来的环境污染和健康危害,制备工艺简单、成本低,适合工业化生产,有望在汽车轻量化等领域获得广泛应用。研究亮点包括:基于亲水-疏水链段和刚柔结构设计的新型水性聚酰胺上浆剂,通过调节亲疏水比例实现粒径调控和成膜优化,以及通过π–π相互作用、机械互锁和氢键作用实现多尺度协同界面增强。