近日，由吴湛、吴圣杰、黄周宇等研究人员领衔，浙江工业大学材料科学与工程学院、天能电池股份有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、Berzelius (Nanjing) Co. Ltd. 等单位共同合作完成的一项关于全固态锂电池的重要研究成果，以题为“Sulfide redox couple enabled dynamic lattice-oxygen stabilization in lithium-rich manganese oxide all-solid-state batteries”的论文形式，于2026年2月18日发表在《Cell Reports Physical Science》期刊（卷7，文章编号103112）上。该研究针对高能量密度全固态锂电池发展中的关键瓶颈问题，提出并验证了一种创新的界面稳定策略，为实现长循环寿命、高负载的实用化固态电池提供了新的思路。
这项研究的学术背景植根于下一代高能量密度储能技术领域，特别是全固态锂电池。传统液态锂离子电池的能量密度已接近其理论极限（约300 Wh kg⁻¹），且存在有机电解液易燃的安全风险。全固态锂电池采用无机固态电解质和锂金属负极，理论上可突破500 Wh kg⁻¹的能量密度，同时从根本上消除火灾隐患，被认为是未来电动汽车和储能系统的变革性解决方案。在众多正极材料中，富锂锰基氧化物因其结合了阳离子和阴离子（氧）的氧化还原反应，能提供远超传统层状氧化物的比容量（>250 mAh g⁻¹）和高工作电压，被视为实现超高能量密度全固态电池的极具潜力的正极材料。
然而，将LRMO与固态电解质匹配面临严峻挑战。LRMO在高电压下（>4.5 V vs. Li⁺/Li）的阴离子（晶格氧）氧化还原反应在提供高容量的同时，常伴随晶格氧的不可逆释放。这些具有高反应活性的氧物种会强烈氧化与之接触的固态电解质，导致电解质分解，在正极/电解质界面形成离子绝缘的副产物层（如In₂O₃、LiCl等）。这不仅严重阻碍锂离子传输，加剧界面阻抗，还会引发LRMO本身从层状结构向尖晶石甚至岩盐结构的不可逆相变，最终导致电池容量衰减、电压衰降和循环性能迅速恶化。因此，如何有效稳定LRMO中的晶格氧，抑制其不可逆释放及对界面的破坏，是发展LRMO基全固态电池的核心科学难题。以往的表面包覆策略（如LiNbO₃、Li₃PO₄等）主要侧重于物理隔离正极与电解质的直接接触，但未能从根源上解决晶格氧的内在不稳定性和不可逆损失问题。本研究旨在提出一种“动态”稳定晶格氧的新策略，通过引入功能性的氧化还原电对，实现对释放氧的动态捕获与回补，从而同时稳定正体结构和固/固界面。
本研究的工作流程系统而严谨，主要包含以下几个关键步骤：
第一步：材料设计与合成。 研究团队选择商业化富锂锰基氧化物Li₁.₂Ni₀.₁₃Co₀.₁₃Mn₀.₅₄O₂作为基体（记为B-LRMO）。他们提出利用Li₂S作为包覆层材料，通过简单的机械球磨法将其均匀涂覆在LRMO颗粒表面。具体过程是将LRMO与不同质量比例（0%， 1%， 2%， 4%）的Li₂S在氩气气氛下进行行星式球磨（200 rpm， 5小时），得到一系列包覆样品，并根据Li₂S含量分别命名为S-LRMO-X。同时，研究团队合成了两种典型的无机固态电解质：硫化物电解质Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅和卤化物电解质Li₃InCl₆。通过X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱等一系列表征手段，确认了Li₂S包覆层的成功引入、均匀分布（厚度约5纳米）以及LRMO本体层状结构未受破坏。此外，为确保界面稳定性，他们设计了一种多层电解质结构，在Li₃InCl₆电解质与锂金属负极之间插入一层薄的Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅，以解决Li₃InCl₆与锂金属的不相容性问题。
第二步：电解质筛选与电化学性能初评。 研究团队首先评估了B-LRMO与两种固态电解质的匹配性。电化学测试表明，抗氧化性较差的硫化物电解质Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅无法支持LRMO中Li₂MnO₃相在~4.5 V的高压激活，电池初始放电容量很低（97 mAh g⁻¹），且XPS分析证实了电解质被严重氧化分解。相比之下，具有更宽电化学稳定窗口的卤化物电解质Li₃InCl₆能够支持Li₂MnO₃的激活，使B-LRMO表现出更高的可逆容量（160 mAh g⁻¹）。因此，研究选定Li₃InCl₆作为后续研究的固态电解质体系。随后，他们系统测试了不同Li₂S包覆量（1%， 2%， 4%）对全固态电池性能的影响。结果显示，包覆量为2%的样品（S-LRMO-2）表现出最佳的综合电化学性能，被确定为后续深入研究的最优样品。这一步骤明确了研究体系并筛选出了最优的改性条件。
第三步：深入的电化学性能与机理研究。 这是本研究的核心部分，通过多层次、多维度的实验与理论计算，深入揭示了Li₂S包覆层的功效和作用机制。 1. 宏观电化学性能： 在0.1 C倍率下，S-LRMO/Li₃InCl₆全固态电池的首次放电容量高达234 mAh g⁻¹，显著高于未包覆B-LRMO的166 mAh g⁻¹。S-LRMO的充放电曲线在~4.5 V处显示出更明显、更长的Li₂MnO₃激活平台，表明其阴离子氧化还原反应参与更充分。循环100次后，S-LRMO的容量保持率达到91%，远优于B-LRMO的衰减情况。即使在0.5 C倍率、30°C的“实用条件”下进行长达1000次循环，S-LRMO仍能保持85.2%的容量，平均库仑效率超过99%，展现了卓越的长循环稳定性。此外，在高达15 mg cm⁻²的活性物质载量下，S-LRMO仍能实现201 mAh g⁻¹的可逆容量和75.1%的50次循环容量保持率，展示了其应用于高能量密度电池的潜力。基于活性物质质量计算的电极能量密度，S-LRMO初始值达865 Wh kg⁻¹，100次循环后仍保持713 Wh kg⁻¹（82.4%保持率）。 2. 界面稳定性分析： 为了探究性能提升的根源，研究团队采用XPS和飞行时间二次离子质谱对循环前后正极/电解质界面进行了深度剖析。XPS结果显示，在充电过程中，B-LRMO/Li₃InCl₆界面处In 3d谱峰逐渐出现归属于In₂O₃的新峰，且循环100次后Li₃InCl₆的特征峰几乎完全被In₂O₃取代，表明电解质被持续氧化分解，形成了离子绝缘层。TOF-SIMS深度剖面进一步证实，B-LRMO界面区域存在大量InO⁻和ClO⁻碎片信号，这些都是Li₃InCl₆与释放的晶格氧反应的副产物。与之形成鲜明对比的是，S-LRMO样品即使在长期循环后，其界面处也未检测到明显的In₂O₃或强InO⁻/ClO⁻信号，证明Li₂S包覆层有效阻止了晶格氧对Li₃InCl₆的氧化攻击。 3. 动态稳定机制阐释： 研究的关键创新在于揭示了Li₂S通过S²⁻/SO₃²⁻氧化还原电对实现晶格氧“动态稳定”的机制。通过非原位S 2p XPS分析发现，在原始状态下，S-LRMO中的硫主要以S²⁻形式存在。充电至4.8 V时，S²⁻被氧化为SO₃²⁻，表明其捕获了来自LRMO的活性晶格氧。在随后的放电过程中，SO₃²⁻又被还原回S²⁻。这个可逆的S²⁻/SO₃²⁻转化过程在多个充放电循环中重复出现，构成了一个动态的氧捕获与释放（回补）系统。TOF-SIMS 3D成像也直观地展示了循环后电极中S²⁻和SO₃²⁻物种的共存与分布。理论计算（第一性原理）为此提供了电子层面的理解：计算显示，O₂分子在Li₂S上的吸附能高于在Li₃InCl₆上的吸附能，说明释放的晶格氧更倾向于被Li₂S捕获而非攻击电解质。同时，S-O键的积分晶体轨道哈密顿布居值低于In-O键，表明形成的S-O相互作用是较弱的、亚稳态的，这有利于SO₃²⁻在放电时被还原，从而实现氧的动态循环。而In-O键则更强，导致不可逆地形成惰性的In₂O₃绝缘层。 4. 结构演变与动力学研究： HRTEM观察证实，长期循环后B-LRMO的层状结构几乎完全破坏，转变为尖晶石/岩盐相，而S-LRMO则大部分区域仍保持着清晰的层状特征。这归因于Li₂S对晶格氧的捕获，抑制了因氧流失而产生的氧空位，从而减缓了过渡金属离子迁移和不可逆相变。差分电容曲线和中点电压衰减分析也支持了这一结论，S-LRMO的电压衰降显著低于B-LRMO。此外，通过原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析，研究团队实时监测了首次充电过程中界面阻抗的演变。结果表明，B-LRMO的界面电荷转移阻抗（尤其是对应Li₂MnO₃激活的Rct2）在高压区急剧增加，而S-LRMO的阻抗增长则平缓得多，进一步证实了改性后界面动力学性能的改善。恒电流间歇滴定技术测试也计算出S-LRMO具有更高的锂离子扩散系数和更低的过电位。
本研究的主要结论是，通过引入Li₂S包覆层构建的可逆S²⁻/SO₃²⁻氧化还原电对，能够动态地捕获富锂锰基氧化物在高电压下释放的活性晶格氧，并在放电过程中将其部分回补至正极氧空位或还原储存。这一机制不仅从源头上抑制了晶格氧的不可逆逸出及其引发的正体结构坍塌（层状→尖晶石/岩盐相变），更重要的是，它“抢先”俘获了氧物种，防止了其对卤化物固态电解质的氧化分解，从而在正极/电解质界面形成了一个相对稳定、利于锂离子传输的Li-O-S界面层。最终，该策略使得LRMO基全固态电池实现了高比容量、优异的循环稳定性（1000次循环85.2%容量保持）以及在高负载条件下的良好性能，为开发实用化的高能量密度全固态电池提供了关键的材料设计思路和界面工程方案。
本研究的科学价值与应用价值显著。在科学层面，它超越了传统的被动隔离式包覆理念，提出了一种“动态”、“主动”稳定晶格氧的新范式，深化了对阴离子氧化还原反应可逆性调控和固/固界面失效机制的理解。研究综合运用了从原子尺度（理论计算、HRTEM）到介观尺度（XPS、TOF-SIMS）再到宏观尺度（电化学测试）的多层次表征手段，全面、连贯地揭示了材料改性、结构演化、界面过程与电化学性能之间的内在联系，为同类研究树立了方法论典范。在应用层面，所采用的机械球磨包覆法工艺简单、易于放大，与硫化物氧化还原电对策略相结合，为解决LRMO在固态电池中的氧失稳问题提供了一条具有规模化潜力的技术路径，有力推动了高能量密度、高安全性全固态锂电池向实际应用迈进。
本研究的亮点可概括为：第一，提出创新性的动态稳定机制：利用S²⁻/SO₃²⁻氧化还原电对作为“氧缓冲池”，实现了对晶格氧的可逆捕获与释放，从根本上解决了氧释放导致的界面恶化与结构衰退难题。第二，实现了卓越的综合电化学性能：改性后的全固态电池在长循环（1000次）、高负载（15 mg cm⁻²）等接近实用的条件下均表现出色，性能指标处于报道的同类研究前列。第三，完成了全面深入的机理阐释：通过实验与理论计算的紧密结合，从热力学（吸附能、键强）、动力学（阻抗演变、扩散系数）和物质演变（价态变化、物种分布、结构转变）多个维度，完整地论证了改性策略的有效性和作用原理，逻辑链条清晰严密。第四，方法具有实用化前景：材料合成方法简便，所构建的多层电解质结构兼顾了正极侧高压兼容性和负极侧稳定性，整体电池设计考虑了实际应用需求。
这项由浙江工业大学等单位合作完成的研究，在全固态锂电池正极界面稳定这一关键领域取得了重要突破。它不仅为富锂锰基氧化物在全固态体系中的应用扫除了一个主要障碍，其提出的动态氧稳定思想也可能为其他涉及高活性氧物种的电极材料（如富锂/高镍正极、锂氧电池等）的界面设计提供普适性启发，对促进下一代高能量密度储能技术的发展具有重要价值。