本文作者为 Wei Lu、Bao-Xiu Mi、Michael C. W. Chan、Zheng Hui、Chi-Ming Che、Nianyong Zhu 与 Shuit-Tong Lee，研究单位包括香港大学化学系及 HKU-CAS 新材料联合实验室，以及香港城市大学超金刚石与先进薄膜中心及物理与材料科学系。该研究发表于 *J. Am. Chem. Soc.*，2004 年第 126 卷第 4958–4971 页，网络出版日期为 2004 年 3 月 25 日。

本研究属于有机金属光电子材料领域，重点在于发展一类含三齿环金属化铂(II)（platinum(II)）配合物作为高效电致磷光发射体。研究背景建立在过渡金属 σ-炔基（σ-alkynyl）配合物在材料科学中的广泛应用之上，尤其是铂(II) σ-炔基化合物因其化学和结构稳定性，在非线性光学、液晶、低维导体、光伏器件和超分子主体等领域受到关注。然而，早期以膦配体支撑的铂(II) σ-炔基衍生物普遍缺乏室温发光性能，限制了其在发光器件中的应用。作者所在的课题组自 1994 年起报道了首类具有芳香二亚胺配体的发光铂(II) 乙炔化物，并在此基础上持续推进。本研究的核心目标是利用三齿环金属化配体（C^N^N）与 σ-炔基辅助配体的协同作用，系统地调节铂(II) 配合物的光物理与电致发光性质，开发高效、可调色的 OLED（有机发光二极管，organic light-emitting diodes）磷光发射材料。

研究工作主要包括配合物合成、结构表征、光物理与电化学性质研究，以及 OLED 器件应用评估四个层面。在合成方面，作者首先通过亲核加成和 Kröhnke 缩合等方法制备了一系列 6-芳基-2,2′-联吡啶型三齿配体，并在乙腈/水体系中与 K₂PtCl₄ 回流生成环金属化铂(II) 氯化物前体。随后，在 Sonogashira 偶联条件下，使这些前体与末端炔烃反应，得到通式为 [(C^N^N)Pt(C≡C)ₙR] 的目标配合物，其中 n = 1–4，R 为芳基、烷基或三甲基硅基。对于较长寡炔链（n = 3、4），由于末端寡炔对热和光不稳定，作者采用 Me₃Si(C≡C)ₙSiMe₃ 在低温下经 MeLi/CuI 单去硅烷化后原位与铂前体反应，得到相应产物。所有配合物均经核磁共振谱（包括 ¹H、¹³C 以及适用的 ¹⁹F NMR）确认，热重分析显示多数配合物分解温度在 330–400 °C 之间，显示良好的热稳定性。在结构研究方面，作者获得了 1、2、7、8 及 10–12 等配合物的单晶 X 射线衍射结构。结果显示铂原子处于扭曲的平面四方配位环境，Pt–C(炔基) 距离约为 1.957(9)–1.98(1) Å，与已知铂(II) 炔基配合物一致。晶格中观察到多种分子间相互作用，如 π–π 堆积、Pt···Pt 接触（配合物 12 的 Pt–Pt 距离为 3.466 Å）以及 C–H···F–C 弱氢键（配合物 7），这些相互作用对固态发光性质和分子排列具有重要影响。在光物理研究方面，作者于二氯甲烷溶液（298 K）和醇玻璃（77 K）中系统测定了所有配合物的吸收光谱、发射光谱、量子产率、发光寿命以及自猝灭常数。吸收光谱中 410–470 nm 区域的低能宽带归属于金属到配体的电荷转移（MLCT，metal-to-ligand charge transfer）跃迁，其峰值随芳基乙炔对位取代基给电子能力增强而红移。发射光谱显示，通过改变取代基、寡炔链长度以及三齿配体结构，可以实现从黄绿光到饱和红光的调控。循环伏安法研究表明，这些配合物在 CH₂Cl₂ 中均表现出一组可逆还原波（E₁/₂ 约 -1.60 至 -1.93 V vs Cp₂Fe⁺/⁰），归属于 C^N^N 配体的单电子还原；同时出现不可逆氧化波，受配体取代基和炔基共轭长度影响。此外，时间分辨吸收光谱证实了发射态即为三线态激发态。在器件应用方面，作者将若干代表性配合物以 2%–6% 的质量比掺杂到导电主体材料 CBP 中，采用 ITO 玻璃基板、NPB 空穴传输层、BCP 激子阻挡层和 Alq₃ 电子传输层构建多层蒸镀 OLED。结果显示，器件发出黄光至红光，最大亮度可达 9900 cd m⁻²，最大电流效率为 4.2 cd A⁻¹，外量子效率最高为 1.6%。

从研究结果来看，不同结构修饰对发射性质产生了规律性影响。对于 [(C^N^N)PtC≡CC₆H₄-4-R] 系列，发射最大波长按 OMe > Me > F ≈ H ≈ Cl > NO₂ 的顺序变化，范围从 630 nm 至 560 nm，说明芳基乙炔对位取代基的电子效应对发射能量具有显著调控作用。配合物 13 含八四炔基链，在 298 K 溶液中出现高度结构化的窄带发射，振动级数约 2100 cm⁻¹，表明激发态具有显著的炔基 ³IL（intraligand）特征。配合物 21 含有芘乙炔基，在 664 nm 处显示窄带发射，寿命为 20.8 µs，同样归属于炔基 ³IL 激发态。引入叔丁基的配合物 19 和 20 发射蓝移，分别出现在 571 nm 和 550 nm，而含乙氧羰基的 22 和 23 则红移至 620 nm 和 593 nm。以噻吩基或呋喃基替代苯基作为环金属化碳供体时，发射进一步红移，如 28 和 33 分别位于 616 nm 和 644 nm。溶剂效应方面，低能吸收带随溶剂极性降低而红移，发射能量也出现轻微红移，且发光寿命和量子产率有所变化，表明激发态具有电荷转移性质。电致发光光谱与溶液光致发光趋势一致，但 EL 峰值通常较溶液 PL 蓝移约 500 cm⁻¹；对于含五氟苯乙炔基的配合物 7 和 20，在较高掺杂浓度下出现约 710 nm 的宽发射带，可能与分子间相互作用或激基缔合物形成有关。

本研究的结论是，通过合理选择三齿环金属化配体和 σ-炔基辅助配体，能够系统调控铂(II) 配合物的光物理和电致发光性质，实现从黄绿光到饱和红光的宽范围颜色调节。σ-炔基配体不仅提高了配合物的稳定性，还通过 Pt–C≡C 的 π 共轭作用调制三线态激发态能量，并抑制非辐射跃迁。与铱(III) 体系不同，铂(II) 体系可以同时通过 ³MLCT 和 ³IL 激发态实现发射调控，因此具有独特的设计灵活性。在应用层面，这类配合物可真空蒸镀成膜，制备高性能多层 OLED 器件，证明其作为电致磷光发射材料具有实际开发潜力。

本文的亮点主要体现在以下几个方面：第一，系统发展了含三齿 C^N^N 配体和 σ-炔基辅助配体的铂(II) 配合物，拓展了电致磷光材料的分子设计策略；第二，首次在该类配合物中观察到定域于长寡炔链和芘乙炔基上的 ³IL 激发态所导致的窄带发射，为设计高色纯度发光材料提供了新思路；第三，结合单晶结构分析与光物理研究，揭示了分子间相互作用（如 Pt···Pt、C–H···F–C）对固态发光行为的影响；第四，通过简便的真空蒸镀掺杂工艺实现了最高 4.2 cd A⁻¹ 的电流效率，为铂(II) 磷光材料在 OLED 中的应用提供了实验依据。整体而言，该工作展示了通过配体工程精细调控铂(II) 配合物激发态性质的有效途径，对后续有机金属磷光材料的设计与器件研究具有重要的参考价值。