关于全固态锂离子电池中LiBOB/LiTFSI电解质盐性能研究的学术报告

本文旨在向中国研究人员介绍一项发表于《Jurnal Sains Materi Indonesia》期刊第21卷第3期（2020年4月）的原创性研究。该研究由Christin Ratri, Qolby Sabrina, 和 Titik Lestariningsih（均来自印度尼西亚科学院物理研究中心）完成，并于2019年12月24日收到初稿，经修订后于2020年4月26日正式接受发表。

一、 学术背景

本研究属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于全固态锂离子电池的关键组件——固态聚合物电解质的开发与性能优化。研究的驱动源于对现有商用锂离子电池安全性的关切。目前，商用锂离子电池普遍采用液态电解质，其典型组成为溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯混合有机溶剂中的六氟磷酸锂盐。然而，该体系存在显著安全隐患：LiPF6盐在高温下易分解产生PF5，进而与微量水分反应生成剧毒的HF气体；同时，液态有机溶剂在高温下会加速电极材料的降解，导致电池性能衰退和热稳定性下降。

为应对这些挑战，固态聚合物电解质应运而生。SPE兼具电解质和隔膜的双重功能，既能传导锂离子，又能物理隔离正负极以防止短路，从而有望从根本上提升电池的安全性，尤其适用于高温工作环境。然而，SPE的发展受限于其远低于液态电解质的离子电导率。因此，寻找性能更优、更稳定的新型电解质盐以替代LiPF6，是提升全固态电池性能的关键路径之一。

本研究基于前人工作，选取了两种被文献报道具有优于LiPF6稳定性的锂盐：双草酸硼酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂。此前研究多将它们用于需要液态电解液活化的凝胶聚合物电解质中，但凝胶电解质仍含有溶剂，安全性问题未彻底解决，且机械完整性较差。因此，本研究的核心目标是：开发完全不依赖有机溶剂的全固态聚合物电解质膜，并系统比较LiBOB和LiTFSI两种盐在不同浓度下对SPE膜及电池半电池性能的影响。研究选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为聚合物基体，因其具有高介电常数、良好的机械稳定性和与多种电极材料及电解质盐的兼容性。

二、 详细研究流程

本研究包含四个主要步骤：电解质膜的制备、材料表征、电池组装与电化学性能测试。具体流程如下：

1. 固态聚合物电解质膜的制备： * 方法： 采用溶液浇铸法。这是一种制备聚合物薄膜的经典方法。 * 材料： 聚合物基体为PVDF-HFP，电解质盐为LiBOB和LiTFSI（均购自Sigma Aldrich，使用前经加热除湿处理），溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。 * 过程： 首先，将PVDF-HFP溶解于DMAC中，在50°C的加热板上搅拌直至形成澄清、均匀的浆料。随后，将预定质量的电解质盐（LiBOB或LiTFSI）加入浆料中，继续搅拌2小时以确保充分混合。最后，将最终浆料浇注到培养皿中，在环境条件下干燥，得到白色的自支撑聚合物电解质膜。 * 样品设计： 研究设计了不同电解质盐浓度的样品，以探究盐含量对性能的影响。具体配方基于PVDF-HFP与电解质盐的质量比，定义了三种浓度（w/w）：20%、40%和60%。例如，“LiBOB 40%”表示含有40%质量比的LiBOB盐的SPE膜。同时制备了不含盐的纯PVDF-HFP膜作为对照。

2. 材料表征： * 傅里叶变换红外光谱分析： 使用ThermoScientific IS-10型FT-IR光谱仪，在衰减全反射模式下，于4000至400 cm⁻¹波长范围内对SPE膜进行测试。该步骤旨在分析膜内各组分（PVDF-HFP、LiBOB、LiTFSI）的官能团及其相互作用。例如，通过识别LiBOB特征峰（如C=O振荡峰位于1810 cm⁻¹，C-O-O不对称伸缩峰位于1633 cm⁻¹）和LiTFSI/PVDF-HFP的特征峰（如CF₂对称伸缩峰位于1064和1148 cm⁻¹）的变化，来验证盐的成功掺入以及盐与聚合物基体之间可能发生的相互作用。 * 扫描电子显微镜观察： 使用JEOL JIB-4610F型场发射扫描电子显微镜，在5 kV加速电压下，观察SPE膜的表面和横截面形貌。该分析用于评估膜的均匀性、孔隙结构、致密性以及厚度。膜厚通过ImageJ软件对SEM横截面图像进行测量。这是理解膜结构如何影响离子传输和机械性能的关键。

3. 电池组装： * 环境： 所有组装步骤均在氩气气氛的手套箱中进行，以确保环境湿度低于100 ppm，防止锂盐和电极材料受潮。 * 结构： 组装CR2032型扣式半电池。电池结构为：金属锂片作为负极和对电极，商用磷酸铁锂涂覆电极作为正极，所制备的SPE膜作为电解质/隔膜。

4. 电化学性能测试： * 方法： 使用WBCS3000电池测试系统，在室温下对组装好的半电池进行循环伏安法测试。 * 测试条件： 扫描电压范围为2.5至4.2 V（相对于Li⁺/Li），扫描速率为5 mV/s，进行了3个循环的测试。 * 目的： 通过CV曲线评估电池的电化学行为，重点关注首次循环的放电电流（阴极峰电流）作为衡量电池输出性能的关键参数。同时，观察曲线的形状和可逆性，以分析电极过程的动力学和SPE膜的界面特性。作为性能基准，研究还测试了使用常规液态电解质的电池。

三、 主要研究结果

1. FT-IR光谱分析结果： * 对于含LiBOB的SPE膜，在波数723、882、1633和1810 cm⁻¹处观察到了LiBOB的特征振动峰，证实了LiBOB盐已成功掺入PVDF-HFP基体中。随着LiBOB浓度从20%增加到60%，位于1633 cm⁻¹处的C-O-O不对称伸缩峰变得更加尖锐，这表明膜中该化学键的数量随盐含量增加而增多，符合预期。 * 对于含LiTFSI的SPE膜，光谱在1384、974、795和760 cm⁻¹附近出现了对应于PVDF-HFP α晶相的特征峰。此外，代表PVDF-HFP的CF₂对称伸缩峰（1064和1148 cm⁻¹）发生了位移，这强烈暗示了LiTFSI盐与PVDF-HFP聚合物基体之间存在显著的相互作用。CH₂基团振动区域（1420-1380 cm⁻¹）的峰强度也发生了变化，进一步支持了盐与聚合物之间存在相互作用的结论。

2. SEM形貌观察结果： * 表面形貌： 纯PVDF-HFP膜表面相对光滑且可见孔隙，这证明了其作为多孔隔膜的潜力。随着LiBOB或LiTFSI盐的加入，膜表面孔隙变得不那么明显。盐含量越高，膜表面越致密。过多的孔隙虽然是离子传输的通道，但过量的孔隙（即空洞）也可能阻碍离子的有效传输路径。 * 横截面形貌与厚度： 盐的加入显著增加了膜的厚度。纯PVDF-HFP膜厚度为88 μm。随着盐含量增加，膜厚明显增加：LiBOB系列膜的厚度分别为167 μm (20%)、315 μm (40%) 和 363 μm (60%)；LiTFSI系列膜的厚度分别为143 μm (20%)、197 μm (40%) 和 197 μm (60%)，其中LiTFSI 40%和60%的厚度相同（文中数据可能为笔误或特定现象，原文如此）。更高的盐含量导致了更厚、更致密的膜层。横截面图像显示，高盐浓度（如LiBOB 60%）的膜呈现出最致密的结构。

3. 循环伏安测试结果： * 性能基准： 使用液态电解质的常规电池在首次循环显示出9 mA的放电电流，第三次循环降至4.7 mA。 * 固态电池性能趋势： * 浓度效应： 对于两种盐体系，一个明确的趋势是，电解质盐含量越高，电池首次循环的放电电流输出也越高。例如，含60% LiBOB的电池放电电流（0.9 μA）高于含40%（0.32 μA）和20%（5 nA）的电池。同样，含60% LiTFSI的电池放电电流（4500 μA）远高于含40%（75 μA）和20%（0.28 μA）的电池。这归因于更高的盐含量产生了更厚、更致密的SPE膜，从而提供了更多的锂离子传输通道和载体。 * 盐种类比较： 在相同浓度级别下，LiTFSI盐的表现始终优于LiBOB盐。例如，在40%浓度下，LiTFSI的放电电流（75 μA）比LiBOB（0.32 μA）高出两个数量级以上。在60%浓度下，LiTFSI（4500 μA）也显著优于LiBOB（0.9 μA）。 * CV曲线特征： 所有固态电池的CV曲线均未显示出典型的、具有清晰氧化还原峰的锂离子电池可逆电化学行为。作者分析这可能源于较慢的扫描速率（5 mV/s）以及SPE体系中离子传输动力学的限制。然而，CV曲线显示出一定的对称性和可逆性，表明该SPE体系主要表现出非法拉第的电容行为，即电荷存储主要通过电解质-电极界面形成双电层来实现，而非剧烈的锂离子嵌入/脱出反应。这种电容行为有助于改善界面接触，并且曲线的可逆性表明，经过进一步优化，该聚合物电解质体系有望应用于锂离子电池。

四、 研究结论

本研究成功通过溶液浇铸法制备了以PVDF-HFP为聚合物基体、掺杂不同浓度LiBOB或LiTFSI的固态聚合物电解质膜。主要结论如下： 1. 盐浓度的影响： 更高的电解质盐含量导致SPE膜更厚、更致密，这直接转化为更高的电池输出电流。这表明通过调控盐的负载量可以有效改善离子传输。 2. 盐种类的比较： 在本研究的实验条件下，LiTFSI作为电解质盐的性能明显优于LiBOB，其制备的SPE膜能支持更高的电池放电电流。 3. 材料特性： FT-IR证实了盐的成功掺入以及与聚合物的相互作用；SEM揭示了膜的结构随盐含量变化的规律。 4. 体系潜力与挑战： 所开发的SPE体系展现出了作为全固态锂电池安全型电解质/隔膜的潜力，其电容性行为有利于界面稳定。然而，其目前的输出电流和容量与使用液态电解质的传统电池相比仍有巨大差距，需要进一步研究以提高离子电导率和整体电化学性能。

五、 研究的意义与价值

• 科学价值： 本研究系统比较了LiBOB和LiTFSI两种有前景的锂盐在PVDF-HFP基全固态SPE中的性能，提供了详细的材料学（形貌、结构）和电化学（CV行为）关联数据。研究明确了盐浓度与膜结构、性能之间的关系，并指出了该特定SPE体系可能以双电层电容行为为主导，这为理解全固态聚合物电解质的电荷存储与传输机制提供了新的视角和实验依据。
• 应用价值： 研究致力于开发完全不使用易燃液态有机溶剂的全固态电池电解质，直接针对当前锂离子电池的安全性这一核心痛点。虽然当前性能尚未达到商用要求，但为开发更安全、特别是适用于高温环境下的锂离子电池指明了材料选择和工艺优化的方向。PVDF-HFP与LiTFSI的组合被证明是一个有希望的候选体系。

六、 研究亮点

1. 研究目标明确且具有针对性： 聚焦于用更稳定的LiBOB/LiTFSI完全替代商用LiPF6，并致力于消除所有有机溶剂，实现真正的“全固态”，直指电池安全性的根本提升。
2. 系统的对比研究设计： 不仅比较了两种不同的盐，还系统研究了同一种盐在不同浓度梯度下的影响，使结论更具说服力和层次感。
3. 多维度表征结合： 综合运用了FT-IR（化学结构）、SEM（微观形貌）和CV（电化学性能）等多种表征手段，将材料的物理化学性质与其电化学性能进行了关联分析，研究较为全面。
4. 对现象进行了深入探讨： 对于CV曲线未出现典型氧化还原峰的现象，没有简单忽略，而是结合扫描速率和SPE体系特点，提出了“电容行为主导”的合理解释，并指出了其潜在的积极意义（改善界面接触），体现了研究的深度。

七、 其他有价值的内容

作者在讨论部分也提及了研究的局限性：尽管提高盐浓度通常有益，但引用了Aziz和Camacho-Forero的文献，指出盐浓度过高也可能产生不利影响（如离子缔合加剧导致电导率下降），这表明本研究中的浓度范围可能尚未达到最优值，未来存在优化空间。此外，研究承认所制备的SPE电池性能与传统液态电解质电池差距巨大，明确指出了后续需要着力提升离子电导率和电池容量，体现了研究的客观性。文末的致谢部分说明了工作得到了印度尼西亚科学院物理研究中心的支持，并感谢了材料表征部门的帮助，体现了研究的协作背景。