本文作者为M. Varela、M. P. Oxley、W. Luo、J. Tao、M. Watanabe、A. R. Lupini、S. T. Pantelides和S. J. Pennycook，分别来自美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）、范德堡大学（Vanderbilt University）以及劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）。该研究于2009年2月23日发表在Physical Review B第79卷，文章编号085117。
本文属于类型a，即单一原创研究论文，报告了在像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）中利用电子能量损失谱（EELS）对锰氧化物体系LaₓCa₁₋ₓMnO₃（LCMO）中Mn氧化态进行原子分辨率成像的研究工作。研究的核心目标是建立从原子尺度定量提取过渡金属氧化态的方法，并揭示电子束位置、原子柱类型以及动力学散射效应对谱学特征的影响。
一、研究背景与目的
过渡金属氧化物（transition metal oxides, TMO）具有高温超导、铁电性、庞磁电阻等丰富物理性质，这些宏观性质往往与纳米甚至更短尺度上的电子结构不均匀性密切相关。锰氧化物LaₓCa₁₋ₓMnO₃是典型的庞磁电阻材料，其物理性质强烈依赖于Mn的3d能带占据数，即Mn的氧化态。对LaMnO₃进行Ca掺杂会引入空穴，使体系由Mn³⁺向Mn⁴⁺演化，形成混合价态体系。因此，实现对Mn氧化态的原子级空间分辨测量，对于理解这类材料中电子相分离、条纹相等电子不均匀现象具有重要意义。研究通过像差校正STEM与EELS相结合，获得原子分辨的Mn L₂,₃边和O K边近边精细结构（energy-loss near-edge structure, ELNES），并利用体材料中建立的经验线性关系作为标定曲线，尝试从原子分辨谱像中定量提取Mn价态。
二、研究流程与方法
研究首先在较薄样品区域（t/λ≈0.5）获取了不同Ca掺杂浓度LCMO系列样品（x=1, 0.7, 0.55, 0.33, 0）的平均EEL谱。对Mn L₂,₃边，通过幂律背景拟合去除背底后，利用Hartree-Slater截面台阶函数扣除连续态贡献，再在L₃和L₂峰下分别以10 eV宽窗口积分，得到L₂₃强度比。实验表明，L₂₃比随Mn名义氧化态从+3到+4线性下降，拟合得到线性关系L₂₃ = 5.0 − 0.73×氧化态，相关系数r=0.933。
对O K边近边精细结构，作者采用高斯函数拟合前峰（pre-peak，约530 eV）和主峰（约535 eV），定义归一化前峰强度为前峰与主峰面积比。该值随名义氧化态线性增加，拟合为归一化前峰强度 = −0.49 + 0.25×氧化态，r=0.959。同时，前峰与主峰能量间隔ΔE也随氧化态线性增加，拟合为ΔE = −6.0 + 3.5×氧化态，r=0.990，具有最小误差。作者比较了三种方法，认为ΔE法在体材料中最准确、最可靠。
进一步，作者对扫描线数据采用主成分分析（principal component analysis, PCA）进行降噪处理。通过scree plot选取七个主成分重构数据，显著提高了信噪比而不损失光谱分辨率。原子分辨EELS实验分别在LaMnO₃（LMO）和CaMnO₃（CMO）薄区进行，获取沿赝立方[110]方向的一维线扫描和二维谱像。样品厚度估计为2–15 nm。同时采集环形暗场（annular dark field, ADF）像用于定位原子柱位置。
在CMO二维谱像中，作者生成了Ca L₂,₃、Mn L₂,₃和O K边的元素分布图，均展现出原子晶格周期性。特别是O K图像显示出“火山口”（volcano）结构：在Mn-O柱位置信号降低而在柱周围出现环状增强，这源于电子探针被较重Mn原子散射到EELS探测器接收角之外。这是首次报道的纯粹由于柱组成差异导致的二维火山口结构实验图像。
三、主要结果与分析
在LMO线扫描中，作者将原始谱按等效原子位置平均后，发现三个位置（La柱、Mn-O柱火山口边缘、Mn-O柱火山口中心）的谱参数存在系统性差异。La柱位置的ΔE为4.39 eV，Mn-O柱边缘为4.59 eV，中心为4.53 eV；归一化前峰强度分别为0.33、0.26和0.29；L₂₃比三者几乎相同（2.65–2.67）。经PCA处理后的线扫描数据显示，ΔE沿扫描呈现周期性振荡，周期与Mn-O柱间距一致，峰谷差约0.2 eV，统计上显著。将多个周期平均后，Mn-O柱上ΔE=4.53 eV，柱间为4.33 eV。根据密度泛函理论（DFT）和Z+1近似模拟的非等价O位点O K谱，作者判断LMO中O1（轴向氧）位于Mn-O柱，而O2（Jahn-Teller畸变赤道氧）位于纯O柱。ΔE在Mn-O柱位置最大与模拟一致，因为O1位点的前峰位置相对O2略向高能移动。
归一化前峰强度在整条扫描线上也显示周期性变化，但表现出双重晶格周期性，呈现“倒火山口”形状：在Mn-O柱中心出现局部增强，柱边缘较低，而在La柱位置出现最大值。作者认为，归一化前峰强度是前峰与主峰两个振荡图像之比，因此这一特定振荡形态可能部分源自比例运算的人工效应。不过平均原始谱也显示出相同趋势，说明该振荡并非PCA伪迹。Mn价态从ΔE法计算得到的平均值为2.99（原始谱2.98），从前峰强度法得到3.08（原始谱3.1），从L₂₃比法得到3.00（原始谱3.0），均与LMO名义价态+3高度一致。
在CMO二维谱像中，ΔE图像几乎没有原子晶格对比，因为CMO无Jahn-Teller畸变，O1与O2位点的ΔE差异极小。但前峰强度图像仍显示原子周期，作者认为该对比主要反映不同O位点的DOS差异。CMO图像中计算得到的平均Mn价态分别为：前峰强度法+3.43，ΔE法+3.56，L₂₃比法+3.64，均低于名义值+4。作者将此归因于约3 nm厚的样品边缘存在氧缺陷，Mn/O比约0.36，即每Mn缺少约0.44个电子，与实际测量结果一致。
作者进一步利用冻结声子（frozen phonon）动力学散射模拟分析了原子分辨O K图像中不同原子柱的贡献。模拟显示，当探针位于Mn-O柱时，纯O柱贡献约25%的信号；当探针位于La（或Ca）柱时，纯O柱贡献约80%的信号。因此，不同探针位置探测到的O K边信号中O1与O2占的比例不同，解释了实验中参数随探针位置发生振荡的物理根源。
四、结论与意义
作者比较并建立了三种从EELS近边精细结构提取Mn氧化态的方法，均表现出与名义价态的线性相关性。其中ΔE法灵敏度最高、误差最小、受PCA影响最小。将这些方法应用于原子分辨谱像后，作者发现氧化态测量值会随电子探针与原子柱的相对位置发生周期性变化，幅度可达0.2–0.3个价态单位。通过结合DFT计算和动力学散射模拟，研究者区分了这些变化中源自电子通道效应、非局域散射势等动力学因素与反映真实局域电子结构差异的部分。尤其重要的是，在LaMnO₃中，利用O K边前峰-主峰能量间隔ΔE的原子级空间分辨分析，首次实现了对Jahn-Teller畸变产生的两种非等价O位点（O1和O2）的谱学鉴别。此外，原子分辨O K图像中火山口结构的二维成像也为理解像差校正STEM中非弹性散射的动力学效应提供了重要实验依据。
该研究的科学价值在于明确了在原子分辨EELS中提取氧化态信息的适用条件和陷阱，指出不同谱参数对探针位置、动力学散射和局域DOS的敏感度不同。这一认识为未来利用EELS进行过渡金属氧化物中局域电子结构、轨道畸变与缺陷的空间映射奠定了基础，特别是在像差校正STEM日益普及的背景下，为实时空间研究结构畸变和电子性质的关系开辟了新途径。