本研究由Matthias Heßelmann, Daniel Felder, Wenzel Plischka, Sajad Nabi, John Linkhorst, Matthias Wessling, 和 Robert Keller共同完成。他们分别来自德国亚琛工业大学的化学工艺工程研究所（AVT.CVT）以及莱布尼茨交互材料研究所（DWI）。该研究以论文形式发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，于2024年在线发表。
该研究属于电化学领域，具体聚焦于电化学二氧化碳还原（CO2 Reduction）。当前，电化学还原CO2被认为是一种具有巨大潜力的技术，有助于实现工业去化石燃料化。然而，该过程在实际应用中仍面临诸多挑战，主要包括传质限制、碳酸盐沉淀以及电极降解等问题，这些问题严重制约了反应的性能、效率和长期稳定性。为了突破这些稳态操作的局限，近年来脉冲电解（Pulsed Electrolysis）作为一种有前景的动态调控策略受到了广泛关注。脉冲电解通过在操作电位和再生电位之间循环切换，有望调节电极局部的反应环境，从而改善反应选择性、活性和耐久性。尽管已有一些实验报道了脉冲电解的积极效果，例如提高了CO法拉第效率、电流密度和运行稳定性，但对于脉冲操作下电极微环境（特别是边界层）的动态重组机制尚缺乏深入、定量的理解。尤其是，关于CO2可用性的提升究竟源于扩散补充，还是源于pH变化诱导的碳酸氢盐/碳酸盐转化释放CO2，存在不同的假设。因此，本研究旨在通过建立严谨的瞬态数学模型，深入研究脉冲CO2电解中银电极表面边界层的动态行为，阐明脉冲操作提升性能的内在机理，并为优化脉冲操作参数提供理论指导。
研究工作的详细流程主要围绕一个一维瞬态连续介质模型的建立、验证与应用展开。整个工作流程可分为几个关键步骤：模型构建与方程确立、模型参数拟合与验证、模拟工况设置与计算、以及结果分析与机理解释。
首先，研究团队在COMSOL Multiphysics 6.1软件平台上构建了一个描述平面银电极阴极附近边界层的数学模型。模型的核心是采用尺寸修正的泊松-能斯特-普朗克方程（size-modified Poisson-Nernst-Planck model）来描述离子和反应物的质量传递，该方程考虑了离子的有限尺寸效应和非电中性区域（即双电层，Electric Double Layer, EDL）的电荷影响，放弃了传统模型中常用的电中性假设，从而能够更真实地模拟紧邻电极表面的微观环境。同时，电化学反应动力学采用弗鲁姆金修正的塔菲尔方程（Frumkin-corrected Tafel kinetic expression）进行描述，以考虑电场对活化能的影响。模型考虑了CO2还原为CO的反应以及析氢反应（HER），并包含了CO2/HCO3-/CO3 2-体系的化学平衡反应。模型的计算域从电极表面的外亥姆霍兹平面延伸至本体溶液，厚度设定为150 μm，重点关注垂直于电极表面的浓度和电位梯度。
其次，为了确保模型的可靠性，研究团队利用已发表的实验数据对模型的关键动力学参数进行了拟合和验证。他们选取了Hatsukade等人报道的在0.1 M KHCO3电解液中、使用银箔阴极的流动电解池实验数据作为基准。通过调整模型中的动力学参数，使模拟得到的总电流密度、CO分电流密度以及HER分电流密度与实验测量的极化曲线数据相匹配。拟合结果显示，模拟的极限电流密度与实验值吻合良好，总电流密度趋势一致，尽管在部分电位区间对CO和HER分电流密度的预测存在轻微高估或低估，但模型整体上合理地复现了实验观察到的趋势和数量级，从而验证了模型的有效性。此外，研究还探讨了边界层厚度对模拟结果的影响。
接着，在模型验证的基础上，研究设置了两种主要的操作模式进行模拟计算：恒电位操作和脉冲电位操作。对于脉冲操作，研究者系统性地变化了关键操作参数，包括操作电位（-1.45 V, -1.65 V, -1.85 V vs. SHE）、再生电位（固定为-1.05 V vs. SHE）以及脉冲持续时间。他们研究了对称脉冲（开/关脉冲时间相同）和不对称脉冲（固定关脉冲时间为1秒，变化开脉冲时间）等多种工况。每个模拟都从一个初始电位（-1.05 V vs. SHE）的初始化阶段开始，然后施加设定的电位波形，计算瞬态的物种浓度分布、pH值、电流密度等关键变量，并计算时间平均值以进行性能比较。性能指标主要包括平均CO电流密度、CO法拉第效率以及阴极能量效率。
最后，是数据分析与机理解释阶段。研究团队对模拟产生的大量数据进行了深入分析，比较了不同操作模式下边界层内CO2浓度、pH值、碳酸根离子浓度等的时空演化，并将这些局部环境的变化与宏观性能指标（电流密度、效率）关联起来，从而推导出脉冲电解起作用的根本原因。
研究的主要结果内容丰富，且逻辑上层层递进。首先，恒电位模拟的结果清晰地揭示了传统操作面临的瓶颈。在高负电位（如-1.85 V vs. SHE）下，边界层内的CO2浓度因快速消耗而急剧下降，几乎耗尽，导致了明显的传质限制，使得CO电流密度无法进一步提升。同时，高反应速率导致局部pH值显著升高（碱性增强），这促进了CO2转化为HCO3-和CO3 2-，进一步消耗了可用于直接电还原的CO2分子。模拟显示，CO2到HCO3-的转化反应正向速率远高于逆向速率，因此HCO3-和CO3 2-不能有效地作为CO2的局部补充源。
其次，脉冲电解的模拟结果展示了其显著优势。以一个操作电位-1.65 V、再生电位-1.05 V、脉冲周期1秒的对称脉冲为例，模拟揭示了边界层的动态重组过程。在“开脉冲”（操作电位）期间，CO2在电极表面被消耗，浓度下降，同时产生OH-，pH升高；而在“关脉冲”（再生电位）期间，反应速率大幅降低甚至停止，此时浓度梯度驱动CO2从本体溶液向电极表面扩散，实现了CO2的补充，同时局部的OH-也得以向外扩散，pH下降。这种交替的消耗与补充机制，使得在下一个开脉冲开始时，电极表面的CO2浓度高于恒电位稳态下的水平，从而提升了瞬时电流密度。特别重要的是，模拟结果明确指出，脉冲操作下CO2可用性的提高主要源于扩散补充，而不是pH降低导致的碳酸氢盐/碳酸盐分解重新生成CO2。因为模拟显示，即使在关脉冲期间pH下降，CO2到HCO3-的转化平衡依然强烈偏向正向，逆向反应速率很慢。
第三，参数研究得出了优化趋势。在传质限制区（-1.85 V），脉冲操作相比恒电位操作带来了巨大的性能提升。例如，在0.5秒的对称脉冲下，平均CO电流密度提高了6倍（从0.6 mA/cm²到3 mA/cm²），CO法拉第效率大幅提升，阴极能量效率提高了20倍。研究发现，在传质限制区，较短的开脉冲时间更有利于性能提升，因为它能防止CO2被过度耗尽，并允许更频繁的再生。而在非传质限制区（-1.45 V和-1.65 V），脉冲操作的平均CO电流密度可能低于恒电位，因为关脉冲期间的低生产率拉低了平均值，但其法拉第效率可能因局部环境改善而受益。不对称脉冲的研究进一步揭示了精细调控的潜力，例如在-1.85 V下采用很短的开脉冲（如0.3秒）和1秒的关脉冲，可以在保持高能量效率的同时，进一步提升平均电流密度。
第四，研究量化了脉冲电解对缓解碳酸盐沉淀的益处。模拟显示，脉冲操作显著降低了边界层内碳酸根离子（CO3 2-）的平均存量，与恒电位操作相比，最高可减少83%。这是因为在关脉冲期间，降低的反应速率和改变的局部环境促进了CO3 2-向外扩散。这一发现为脉冲电解能够延长气体扩散电极（GDE）运行寿命、防止孔道堵塞提供了重要的机理解释。
基于以上结果，本研究得出以下结论：脉冲CO2电解通过动态重组电极边界层，交替进行CO2的消耗和扩散补充，有效缓解了高电位下的传质限制，从而显著提升了CO产率、选择性和能量效率。性能提升的主要机理是扩散驱动的CO2再生，而非局部pH变化引起的碳酸氢盐转化释放CO2。同时，脉冲操作通过促进碳酸根离子从边界层移除，大幅降低了盐沉淀的风险。该研究建立了一个能够准确模拟动态边界层调制的瞬态模型，为深入理解脉冲电解乃至其他涉及复杂传质和反应现象的电化学转化过程提供了有力的工具。
本研究的科学价值和应用价值显著。在科学价值方面，它首次将尺寸修正的泊松-能斯特-普朗克模型与瞬态模拟结合，用于深入揭示脉冲CO2电解的微观机理，澄清了领域内关于CO2补充来源的争议，提供了定量、动态的视角。模型本身是方法论上的一个进步，克服了以往模型在描述双电层和离子尺寸效应方面的不足。在应用价值方面，研究结果为优化工业相关电化学过程的脉冲操作参数（如电位、持续时间、占空比）提供了明确的指导原则，例如在传质限制区应使用短脉冲，并指出了通过非对称脉冲等方式进一步挖掘性能潜力的方向。这有助于设计更高效、更稳定的CO2电解系统，加速其工业化进程。
本研究的亮点突出。重要发现包括：明确指出了扩散是脉冲电解中CO2补充的主导机制；量化了脉冲操作对提升电流密度和效率的幅度；揭示了脉冲操作减少碳酸盐积累的定量效果。研究方法的创新性在于开发并验证了一个严谨的瞬态连续介质模型，该模型同时考虑了有限离子尺寸、非电中性双电层和电化学反应动力学，能够高分辨率地解析微米到纳米尺度、毫秒到秒时间尺度的动态过程。研究对象的特殊性在于聚焦于具有重要工业应用背景但微观机理复杂的脉冲电解过程。
此外，研究也指出了模型的当前局限和未来方向，例如未考虑离子和中间体在电极表面的特异性吸附、脱附过程，也未模拟催化剂表面的形貌变化（这在铜电极上较为显著）。作者建议未来的建模工作可以结合微动力学模型，以更全面地揭示脉冲操作对反应路径的影响。同时，模型框架可扩展应用于更复杂的系统，如多孔气体扩散电极，这对于工业化应用更具指导意义。研究也暗示，结合此类机理模型与贝叶斯优化等算法，可以实现脉冲电解参数的快速、智能化寻优，为实验设计节省时间和成本。