本文属于类型a，为单一原创研究论文的学术报告。
该研究由Zhejiang University化学与生物工程学院的Pengfei Xie课题组与Xi’an Jiaotong University化学学院的Yaqiong Su课题组合作完成，主要实验人员包括Fanxing Zhang、Boyang Li等人。论文于2024年4月23日发表于ACS Catalysis期刊，题为“Revealing the Dynamics of Oxygen Vacancy in ZnO1−x/Cu during Robust Methanol Synthesis from CO2”。
在全球应对气候变化的背景下，利用绿色氢气将二氧化碳催化转化为甲醇被认为是一种兼具碳减排与可再生能源储存功能的可持续策略。甲醇不仅是重要工业原料，还可作为燃料或经甲醇制烯烃、甲醇制汽油等路径进一步转化为高附加值化学品。长期以来，铜基催化剂尤其是工业上广泛使用的Cu/ZnO/Al2O3体系在CO2加氢制甲醇中备受关注，但其活性位点的化学本质一直存在争议。早期研究争论焦点在于铜锌合金相与Cu-ZnO界面何者真正负责反应活性。随着原位表征技术的发展，越来越多的证据表明，反应发生在金属铜与氧化锌的界面位点，且氧空位在该过程中被消耗。因此，研究者们致力于构建富含氧空位的催化剂以提高反应性能，但可控地制造氧空位浓度十分困难，同时对于氧空位在CO2加氢中所扮演角色的深入理解仍显不足。
针对上述挑战，该研究选择采用机械球磨法这一绿色合成策略，通过调控球磨过程中的机械能输入，制备了一系列具有不同氧空位浓度的反相ZnO1−x/Cu催化剂。球磨法相较于热处理、还原反应、元素掺杂、高能轰击和液相剥离等方法，具有常温常压操作、无废液废气排放、易于放大和精细调控等优势。在球磨过程中，研磨球的摩擦与碰撞可在局部产生超过1000摄氏度的高温，足以使表面氧脱除从而形成氧空位。机械能的大小通过调节球磨时间、球的数量和转速等参数进行定量控制，并依据Chattopadhyay等人建立的数学模型计算。根据机械能输入不同，所得催化剂分别命名为ZnO1−x/Cu-25、ZnO1−x/Cu-50、ZnO1−x/Cu-100、ZnO1−x/Cu-150和ZnO1−x/Cu-200。合成路线包括将有机锌聚合物[Zn(C2O4)(C10H8N2)]n与约50 nm的铜纳米粒子混合球磨，随后在空气中400摄氏度退火4小时，最后在氢气气氛下还原1小时。
在结构与表征方面，高分辨透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱显示，随着机械能增加，ZnO1−x/Cu纳米粒子尺寸呈现先减小后增大的火山型趋势，在100 J kg−1时达到最小平均粒径10.4 nm，同时ZnO1−x在该条件下高度分散于Cu表面，形成丰富的Cu-ZnO1−x界面。X射线衍射确认所有样品中金属铜和六方氧化锌共存。H2程序升温还原结合N2O和CO2化学滴定定量了Cu和ZnO1−x的活性比表面积，结果同样呈现火山型依赖关系，ZnO1−x/Cu-100展现出最大的Cu比表面积10.1 m2 g−1和ZnO1−x比表面积8.2 m2 g−1。
氧空位的鉴定与定量主要通过X射线吸收精细结构谱和原位X射线光电子能谱完成。Zn K边X射线吸收近边结构谱显示，所有ZnO1−x/Cu催化剂中锌均处于氧化态但存在缺陷特征，其中Zn−O−Zn多重散射峰强度随机械能变化先减弱后增强。扩展X射线吸收精细结构拟合结果表明，ZnO1−x/Cu-100的Zn−O−Zn配位数最低，为4.3±0.8，远低于ZnO参比物的12，证实了Zn−O−Zn结构单元因球磨而断裂。原位XPS的Zn LMM俄歇谱解析出Zn2+和Znδ+两种物种，其中Znδ+含量随机械能呈现先增后减的趋势，在ZnO1−x/Cu-100中达到最高的34.7%。O 1s谱可分解为表面吸附氧、氧空位相关氧和晶格氧三种组分，定量计算表明氧空位浓度在ZnO1−x/Cu-100中最高，为36.3%，而在其他样品中均超过23%。电子顺磁共振谱也证实了氧空位信号的相对强弱顺序与XPS结果一致。密度泛函理论计算通过构建不同尺寸的锌氧簇负载于Cu(111)表面模型，发现Zn6O6/Cu中Zn−O键的积分晶体轨道哈密顿布居值为−1.7 eV，较Zn12O12/Cu的−2.1 eV更弱，说明高分散的氧化锌更容易断裂Zn−O键并生成氧空位，从理论上解释了ZnO1−x/Cu-100为何具有最高的氧空位浓度。
在催化性能评价中，CO2加氢反应在240摄氏度和约4.0 MPa压力下进行。ZnO1−x/Cu-100展现出最优异的甲醇产率，达到1.2 gMeOH g−1 h−1，选择性高于90%，较文献报道的最佳值提升了近30%。甲醇产率随机械能增加呈现火山型趋势，并与氧空位浓度和Znδ+比例呈良好线性关系，表明氧空位是CO2加氢制甲醇的关键活性位点。该催化剂在连续运行300小时后仍保持约10.5%的CO2转化率和90%的甲醇选择性，无明显失活。动力学研究表明，ZnO1−x/Cu-100具有最低的表观活化能，CO2反应级数为负值，H2反应级数为正值，说明CO2活化能力强于H2活化，CO2活化及后续加氢步骤为反应的速率决定步骤。
为了揭示反应过程中氧空位的动态变化，研究团队利用原位XAFS和原位XPS对ZnO1−x/Cu-100在CO2/H2气氛下的近表面结构进行了监测。结果显示，在反应条件下，Zn−O−Zn配位数进一步从反应前的4.3降至3.1，Znδ+比例和氧空位浓度均较反应前有所增加，其中氧空位浓度达到39.9%。这表明在CO2加氢过程中，ZnO1−x经历了表面重构，氧空位被不断生成并参与反应，且其在催化过程中起关键作用。原位漫反射红外光谱捕捉到了单齿碳酸盐、双齿碳酸盐和碳酸根等CO2吸附物种，以及随H2引入后甲酸盐和甲氧基中间体的形成，说明反应遵循甲酸盐路径。密度泛函理论计算对比了ZnO/Cu(111)和ZnO1−x/Cu(111)两种模型表面上的CO2加氢自由能变化，发现氧空位的存在显著降低了*HCOO到*H2COO加氢步骤的能垒，从1.06 eV降至放热的−0.07 eV，同时后续加氢步骤的能垒也普遍降低，合理解释了氧空位增强甲醇合成活性的微观机制。
该研究的主要结论是：通过球磨法调控机械能输入可有效控制Cu与ZnO1−x的分散度和界面相互作用，进而可控制备具有不同氧空位浓度的ZnO1−x/Cu催化剂。ZnO1−x/Cu-100凭借最高的氧空位浓度实现了优异的CO2加氢制甲醇活性和稳定性。原位光谱揭示反应条件下ZnO1−x进一步解离生成更多氧空位并作为活性位点参与反应。机理研究表明氧空位促进CO2活化并显著降低关键加氢步骤的能垒。该工作的科学价值在于为氧空位在CO2加氢中的作用提供了分子层面的直接证据，并建立了机械能输入、界面结构、氧空位浓度与催化性能之间的构效关系。其应用价值体现在球磨法绿色、简便、易放大，为高效铜锌催化剂的理性设计与工业化制备提供了可行策略。研究亮点包括采用反相催化剂构型、利用机械能精确调控氧空位浓度、以及结合多尺度原位表征和理论计算揭示氧空位动态演化机制。此外，文中提出该反相构型设计策略可拓展至CeO2、In2O3、TiO2等其他可还原金属氧化物体系，并可应用于商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的改进，同时指出引入低亲水性助剂如ZrO2可能有助于缓解水对催化剂的毒化作用，进一步提升催化稳定性。