本文介绍的研究由同济大学机械工程学院的李朝恩、于航*、宋源、赵梅共同完成，论文题为“Synthesis and characterization of PEG/ZSM-5 composite phase change materials for latent heat storage”，发表于2018年的《Renewable Energy》期刊第121卷。这项工作致力于解决热能储存领域的实际问题，通过创新材料设计提升相变储能材料的综合性能。
从学术背景来看，该研究隶属于材料科学与热能工程交叉领域，核心关注点是相变材料（Phase Change Materials, PCMs）。随着化石能源的枯竭以及环境污染问题的日益严峻，开发高效利用太阳能等可再生能源的技术变得至关重要。太阳能具有清洁、无污染的优点，但其间歇性（如夜晚无光照）要求发展配套的储能技术，以实现能量的“削峰填谷”。相变材料正是这样一种有前途的储能介质，它通过在相变过程（如熔融/凝固）中吸收或释放大量的潜热来存储和释放能量，具有储能密度高、相变过程温度近似恒定等优点。相变材料可广泛应用于太阳能利用、建筑节能、电子设备热管理、工业余热回收等多个领域。
在众多PCMs中，有机相变材料，特别是聚乙二醇（Poly (ethylene glycol)， PEG），因其相变温度适宜、潜热值高、无相分离、过冷度小、无毒、化学和热稳定性好以及可重复使用等优点而备受青睐。然而，PEG等有机相变材料在实际应用中也存在一些固有缺陷，如液态时易泄漏、导热性能较差，以及与多孔载体间的界面作用力弱等，这些限制了其进一步的应用。为了克服这些缺点，一个有效的策略是将PEG与多孔支撑材料复合，制备形状稳定的复合相变材料（shape-stabilized composite PCMs）。这不仅能通过毛细管力和表面张力防止PEG泄漏，还能利用多孔材料（通常无机多孔材料导热性更优）构建导热通路，从而提升复合材料的整体导热性能。在选择多孔载体时，孔径分布是关键因素：孔径过小会抑制PEG的结晶行为，导致潜热降低；孔径过大则无法提供足够的毛细管力来束缚熔融态的PEG。研究表明，介孔材料（孔径2-50 nm）作为载体能有效提升复合相变材料的综合性能。在众多候选材料中，ZSM-5分子筛被认为是一种性能优异的介孔材料，其独特的孔道结构和丰富的表面羟基，有望同时实现高负载、防泄漏和增强导热的目标。因此，本研究旨在通过一种简便的方法，制备高性能的PEG/ZSM-5复合相变材料，并系统评估其化学相容性、热物性及稳定性，为实际热能存储应用提供材料基础。研究的目标是开发一种具有高潜热、优异热稳定性、良好形状稳定性和显著提升导热性能的复合相变储能材料。
本研究的工作流程清晰，主要包括复合材料的制备、结构表征、热性能测试以及机理分析等几个核心部分。首先，在材料制备环节，研究采用了真空浸渍辅助的物理共混法。具体步骤为：将定量的PEG 4000溶解于80毫升无水乙醇中，在70°C下搅拌形成透明均一的溶液。随后，将ZSM-5粉末加入到上述溶液中，在磁力搅拌器搅拌的同时，借助真空浸渍系统处理2小时，以确保PEG溶液充分渗入ZSM-5的孔隙中。最后，将混合物在60°C的烘箱中干燥24小时，以除去乙醇溶剂，得到最终的形状稳定复合相变材料（文中简称为fs-CPCMs）。为了研究PEG含量对性能的影响，研究者制备了四个不同PEG负载量（30%， 40%， 50%， 60%）的样品，分别命名为fs-CPCMs-1至fs-CPCMs-4。这种方法并非完全创新，但真空浸渍的辅助被认为可以相比自然浸渍提高PEG的掺杂率。
其次，在表征与测试环节，研究运用了多种现代分析技术。结构表征方面：利用扫描电子显微镜（SEM）观察了ZSM-5及复合材料的微观形貌；采用X射线衍射（XRD）分析了材料的晶体结构；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了材料的化学基团及相互作用；使用氮气吸附-脱附等温线测定了ZSM-5及其复合材料的比表面积、孔体积和孔径分布。热性能测试方面：采用差示扫描量热仪（DSC）精确测量了材料的相变温度（熔融和凝固起始温度、峰值温度）和相变潜热（熔融焓和凝固焓）；利用热重分析仪（TGA）评估了材料的热稳定性（分解温度）；使用Hot Disk热常数分析仪测量了材料的热导率。此外，研究者还设计了直观的渗出稳定性测试：将纯PEG和复合样品压成片状，置于80°C的热台上保持30分钟，观察其形状变化和是否发生泄漏，以验证其形状稳定性。对于传热过程的实际表现，研究者搭建了一个简单的测试系统，通过监测装有纯PEG和最佳复合样品的玻璃管在恒温水浴（80°C熔融，20°C凝固）中的中心温度变化，对比了二者的熔融和凝固时间。在数据分析方面，研究不仅直接解读了各种仪器测试得到的图谱和数据，还进行了一些计算，例如根据XRD数据计算了结晶度，根据DSC数据计算了过冷度（ΔT = 熔融峰值温度 - 凝固峰值温度），并比较了实测潜热与根据PEG含量计算的理论潜热值之间的差异，从而深入分析限制效应和相互作用的影响。整个工作流程从材料制备出发，通过多维度表征确保材料按预期构建，再系统评估其关键热物性，最后结合结构分析和性能数据探讨内在机理，逻辑严密，层层递进。
研究取得了一系列明确且相互印证的结果。在孔结构方面，氮气吸附测试表明，原始ZSM-5具有典型的IV型等温线，属于介孔材料，其BET比表面积为238 m²/g，平均孔径为3.4 nm，总孔体积为0.28 cm³/g。这种大的比表面积和丰富的介孔结构有利于吸附大量PEG并增强其在相变循环中的热可靠性。当PEG浸渍后，复合材料的比表面积和孔体积急剧减小（例如fs-CPCMs-3的BET表面积仅为0.33 m²/g），甚至在高负载时无法检测，说明PEG成功填充了ZSM-5的孔隙。
在化学相容性方面，XRD图谱显示，复合材料中同时存在ZSM-5的特征衍射峰和PEG的结晶峰，但PEG峰的强度有所降低，这表明ZSM-5的孔道限制了PEG晶体的生长，导致其晶粒尺寸减小。通过计算发现，复合材料的结晶度低于纯PEG，说明ZSM-5作为杂质影响了PEG的结晶过程。FT-IR光谱进一步揭示了相互作用的本质：复合材料中PEG的C-O伸缩振动峰（1060， 1105， 1145 cm⁻¹）消失，而ZSM-5的Si-OH振动峰（795 cm⁻¹）增强，同时PEG的C-H弯曲振动峰（1467， 963， 842 cm⁻¹）减弱。这些变化表明，PEG的醚基氧原子与ZSM-5表面的硅羟基之间形成了氢键，而非发生了化学反应。这种物理相互作用，连同毛细管力和表面张力，共同将PEG分子束缚在ZSM-5的孔道内。
在热储能性能方面，DSC结果至关重要。随着PEG负载量从30%增加到60%，复合材料的熔融潜热从41.55 J/g显著提高到115.56 J/g。其中，负载50% PEG的fs-CPCMs-3样品潜热为76.37 J/g，且无泄漏，是一个性能均衡的优选。所有复合材料的实测潜热值均低于根据PEG含量计算的理论值，这归因于氢键作用和孔道空间限制影响了PEG链的规整排列与结晶。另一个重要发现是，复合材料的过冷度相比纯PEG大幅降低（例如fs-CPCMs-3降低了约56.3%）。这主要是因为ZSM-5可以作为异相成核点，促进PEG结晶；同时，其构建的有效导热通路加速了热量传递，也有助于减小过冷。复合材料的熔融和凝固温度相比纯PEG略有下降（分别约3°C和8°C），这同样是PEG与ZSM-5之间相互作用导致的结果。
在热稳定性和形状稳定性方面，TGA曲线表明，所有复合材料在155°C以下都非常稳定，远高于其相变温度，且热分解主要发生在250°C左右，对应于PEG的分解。残余质量与预设的PEG负载量基本吻合。渗出稳定性测试的宏观照片清晰显示：纯PEG薄片在80°C下迅速熔化成液体并流淌开；而所有复合材料薄片，即使负载60% PEG的fs-CPCMs-4（仅有轻微泄漏），都能基本保持原有形状，证明了优异的形状稳定性。负载50% PEG的fs-CPCMs-3则完全无泄漏。
在导热性能方面，测试结果令人振奋。纯PEG的热导率仅为0.22 W/(m·K)。而所有复合材料的热导率均得到显著提升，fs-CPCMs-1的热导率最高，达到0.66 W/(m·K)，提升了200%。随着PEG含量增加，热导率略有下降，这是因为ZSM-5作为高导热填料的比例降低了。热导率的提升主要归功于ZSM-5在复合材料内部形成了有效的导热网络通路。
在实际传热过程测试中，性能优势得到了直观体现。与纯PEG相比，fs-CPCMs-3样品从20°C升温到75°C的熔融时间缩短了57%（从432秒减少到275秒），从75°C降温到25°C的凝固时间缩短了110%（从519秒减少到247秒）。这显著提升了材料在实际应用中的热响应速率。
基于以上结果，研究者提出了PEG/ZSM-5复合材料的形成与作用机理。当PEG含量较低时，PEG分子主要被吸附在ZSM-5孔道内，其链段运动受到强烈限制，结晶行为受ZSM-5影响大。当PEG含量适中（如50%）时，孔道被适量填充，既能通过毛细作用和氢键有效束缚PEG，又能允许其充分结晶以提供高潜热。当PEG含量过高（如60%）时，超出孔道容量的PEG会附着在ZSM-5颗粒表面，这部分PEG可以自由结晶，但易导致轻微泄漏。同时，分散的ZSM-5颗粒相互连接，构成了快速传递热量的通道。
本研究的结论是：通过简便的真空浸渍法成功制备了形状稳定的PEG/ZSM-5复合相变材料。该复合材料中PEG的最大安全负载量可达50wt%。PEG与ZSM-5之间通过物理作用（氢键、毛细力）结合，无化学反应。最佳样品（fs-CPCMs-3）具有76.37 J/g的潜热值，热稳定性好，过冷度显著降低，并且热导率相比纯PEG提升了200%。实际熔融/凝固测试表明其热响应速度大幅加快。因此，这种复合材料非常适合应用于太阳能储能、建筑节能、工业余热回收等领域。
本研究的意义和价值体现在多个层面。科学价值在于，它深入探究了有机相变材料与无机介孔载体复合过程中的多尺度相互作用（化学、物理、结晶学），明确了氢键作用、孔道限制效应和异相成核对复合材料最终热物性（潜热、温度、过冷度、导热）的影响规律，为设计高性能复合相变材料提供了理论依据和实验范例。应用价值十分直接：所开发的PEG/ZSM-5复合材料综合性能优异，制备方法简单，易于规模化，为解决相变材料泄漏和导热差这两大工程应用瓶颈提供了切实可行的材料解决方案，有助于推动相变储能在可再生能源利用和工业节能中的实际应用。
本研究的亮点突出。重要发现包括：实现了PEG在ZSM-5中高达50%的无泄漏负载；复合材料热导率提升200%；过冷度显著降低超过56%。这些性能指标的协同优化是关键成果。在研究方法和思路上，虽然制备方法本身并非首创，但系统性地将真空浸渍法与ZSM-5这一特定介孔载体结合，并围绕其展开全面、深入的表征与机理分析，构成了一个完整且高质量的案例研究。研究对象的特殊性在于选择了ZSM-5分子筛作为载体，其规整的介孔结构和丰富的表面性质为获得高性能复合材料提供了独特优势。此外，研究不仅关注常规热物性，还通过自行设计的渗出稳定性测试和简易的熔凝时间测试，使性能评估更贴近实际应用场景，增强了研究的实用性和说服力。