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凝胶聚合物电解质中竞争性离子配位策略实现机械强度与离子电导率的解耦

1. 作者及发表信息
本研究由Haonan Wang、Jiaojiao Yang、Xinyan Xu、Jia Geng、Xing Lin、Henghui Xu*和Yunhui Huang*共同完成，主要来自华中科技大学材料科学与工程学院，部分作者来自湖北万润新能源科技有限公司。研究发表于《Advanced Materials》期刊，具体发表日期为2025年。

2. 学术背景
锂金属电池因其高能量密度被视为下一代电池的重要发展方向，但其安全性问题（如锂枝晶生长）限制了实际应用。传统液态电解质易燃且与锂金属反应剧烈，而全固态电解质虽安全性高，但离子电导率低。凝胶聚合物电解质（GPEs, Gel Polymer Electrolytes）结合了液态电解质的离子传导性和固态电解质的安全性，但通常面临机械强度与离子电导率难以兼顾的挑战。

本研究旨在通过竞争性配位策略解决这一问题。具体而言，聚合物中的极性基团（如羰基和酰胺基）易与锂离子结合，但会削弱聚合物链间的氢键网络，从而降低机械强度。因此，研究团队提出通过引入高极性溶剂分子（如丁二腈，SN）竞争性配位锂离子，释放聚合物中的氢键位点，从而同时提升机械性能和离子传输效率。

3. 研究流程
研究分为以下几个关键步骤：

3.1 材料设计与合成
- 研究对象：以聚（甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酰胺）（P(MAM)）为聚合物基质，加入不同溶剂（SN、EC、DEC）和锂盐（LiFSI），通过热引发原位聚合制备凝胶电解质（PMAM-SN、PMAM-EC、PMAM-DEC）。
- 实验方法：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证聚合反应完成，并通过分子动力学（MD）模拟计算锂离子与各组分（聚合物、溶剂）的结合能。

3.2 配位机制研究
- 实验方法：
- MD模拟：分析锂离子在聚合物链和溶剂分子中的迁移路径，统计氢键数量及锂离子配位环境。
- 光谱分析：通过固态核磁共振（SS-NMR）和拉曼光谱（Raman）表征锂离子配位结构的变化。
- 关键发现：SN与锂离子的结合能（-3.00 eV）高于聚合物（-2.38 eV），表明SN能有效竞争配位锂离子，释放聚合物中的氢键位点，从而增强机械强度。

3.3 电解质性能测试
- 离子电导率：通过电化学阻抗谱（EIS）测试，PMAM-SN在25°C下的离子电导率达2.8 mS cm⁻¹，显著高于PMAM-EC（1.6 mS cm⁻¹）和PMAM-DEC（0.7 mS cm⁻¹）。
- 机械性能：拉伸测试显示PMAM-SN的韧性为24.8 MJ m⁻³，远高于其他两种电解质（PMAM-EC为6.67 MJ m⁻³，PMAM-DEC为4.43 MJ m⁻³）。
- 界面稳定性：通过对称Li/Li电池测试，PMAM-SN在0.3 mA cm⁻²下稳定循环超过1000小时，极化电压仅为25 mV。

3.4 电池性能评估
- 全电池测试：以LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂（NCM622）为正极，PMAM-SN在4.3 V下循环500次后容量保持率达90%。
- 高能量密度应用：5 Ah软包电池的能量密度达456 Wh kg⁻¹，且在热滥用和机械滥用测试中表现出优异的安全性。

4. 主要结果
- 竞争性配位效应：SN的引入显著减少了锂离子与聚合物的结合，释放了氢键位点，从而增强了机械性能。
- 分子聚集效应：氢键网络压缩了聚合物基质的间隙，促进了溶剂分子和离子的聚集，形成了快速锂离子传输通道。
- 界面稳定性：PMAM-SN促进了无机富集SEI（Solid Electrolyte Interphase）的形成，抑制了锂枝晶生长和副反应。

5. 结论与意义
本研究通过竞争性配位策略成功实现了凝胶电解质机械强度与离子电导率的解耦，为高能量密度锂金属电池提供了可行的电解质设计方案。其科学价值在于揭示了溶剂-聚合物-锂离子三者配位竞争的机制，而应用价值体现在高安全性和长循环寿命的电池性能。

6. 研究亮点
- 创新性方法：首次提出通过SN竞争配位锂离子，同时优化机械性能和离子传输。
- 高性能电解质：PMAM-SN兼具高离子电导率（2.8 mS cm⁻¹）和优异韧性（24.8 MJ m⁻³）。
- 实际应用潜力：5 Ah软包电池的能量密度和安全性展示了商业化潜力。

7. 其他有价值内容
- 该策略可推广至其他二腈类分子（如己二腈），验证了方法的普适性。
- 通过超声透射成像技术直观展示了PMAM-SN电解质在循环过程中无气体生成，进一步证实其界面稳定性。