酸性介质中析氧反应（OER）电催化剂研究进展综述

作者及机构
本文由Yichao Lin、Yan Dong、Xuezhen Wang和Liang Chen*共同完成，作者单位包括中国科学院宁波材料技术与工程研究所（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences）、中国科学院大学材料科学与光电技术学院（University of Chinese Academy of Sciences）以及Qianwan Institute of CNiTech。研究成果发表于期刊《Advanced Materials》2023年第35卷，DOI: 10.1002/adma.202210565。

主题与背景
本文是一篇关于酸性介质中析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）电催化剂的系统性综述。质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）电解水技术因其设计紧凑、电压效率高、气体纯度高等优势，被视为清洁氢能生产的关键路径。然而，PEM电解槽的阳极OER催化剂面临活性低、稳定性差及高成本（依赖稀缺的Ir和Ru）等挑战。本文旨在总结近年酸性OER催化剂的研究进展，从机理到材料设计，为未来高性能催化剂开发提供指导。

主要内容与观点

1. PEM电解槽的结构与OER的核心作用
   PEM电解槽的核心组件包括质子交换膜、气体扩散层、双极板等，其性能高度依赖OER催化剂的活性和稳定性。与碱性电解相比，PEM需在酸性环境中运行，而OER作为四电子-质子耦合反应，动力学能垒远高于析氢反应（HER）。目前，非贵金属HER催化剂已取得突破，但OER仍以Ir/Ru基材料为主，其稀缺性成为规模化应用的瓶颈。

2. OER反应机理的分类与争议

   • 吸附质演化机制（AEM）：基于DFT理论，OER通过*OH→*O→*OOH→O₂的路径进行，所有氧原子来源于水分子。该机制受限于Ir-OOH与*OH的结合能线性关系（ scaling relation），导致理论过电势下限为0.37 V。
     
   • 晶格氧氧化机制（LOM）：部分氧原子直接来自催化剂晶格氧，可能突破scaling relation限制，但伴随晶格氧流失和结构不稳定。实验证据如原位X射线光谱显示高价态Ir（>+4）的形成支持LOM路径。
     

3. 贵金属基OER催化剂的优化策略

   • Ir基催化剂：
     
     • *金属Ir及合金*：纳米结构设计（如介孔Ir纳米片）可暴露更多活性位点，但表面易氧化为IrO₂钝化层。合金化（如Ir-Ni、Ir-Co）通过电子调控降低Ir用量，但需平衡活性与溶解稳定性。
       
     • *Ir氧化物（IrO₂）*：非晶态IrO₂比晶态更具活性，因其柔性IrO₆八面体可适应反应中间体吸附。掺杂（如Li、Cu）通过引入氧空位或应变效应优化电子结构，例如Li-IrOx在10 mA cm⁻²下过电势仅270 mV。
       
   • Ru基催化剂：RuO₂活性高于IrO₂但稳定性较差，Cu掺杂可提升其性能（过电势188 mV）。
     
   • 其他铂族金属：如Pd@Ir核壳结构通过界面电荷重分布增强活性，但成本仍高。
     

4. 非贵金属催化剂的探索与挑战
   部分过渡金属氧化物（如Mn/Co基钙钛矿）在酸性OER中表现出短期活性，但稳定性不足（通常<10小时）。碳基材料易氧化，需谨慎评估其实际PEM兼容性。

5. 稳定性测试标准化与机理研究需求
   作者建议统一稳定性测试协议（如10 mA cm⁻²下运行时间、电位循环次数），并强调需结合原位表征（如XAS、STM）揭示活性位点动态演变。例如，Ir-Ni氧化物中Ni溶出导致的Ir³⁺和表面羟基浓度被证明是OER活性的关键描述符。

意义与价值
本文不仅归纳了酸性OER催化剂的分类与性能数据，还深入探讨了活性-稳定性的构效关系，提出了以下创新观点：
1. 机理突破：LOM路径的确认为设计低过电势催化剂提供了新方向。
2. 材料设计：高熵合金（如Al-Ni-Co-Ir-Mo）和应变工程（如核壳结构）展现出优化电子结构的潜力。
3. 应用转化：需关注催化剂在模拟电解液与真实PEM电解槽中的性能差异，如Ir溶解速率与膜电极组装工艺的关联。

亮点与展望
- 多尺度表征：结合operando技术（如XAS）揭示催化剂动态演化。
- 非贵金属路径：尽管现阶段贵金属仍不可替代，但通过机理指导的材料设计（如单原子催化剂）或为未来突破点。
- 跨学科协作：从理论计算到工程化测试（如GW级电解槽验证），需全链条协同创新。

本文为酸性OER催化剂的理性设计提供了全面框架，对推动PEM电解水技术的商业化具有重要参考价值。