本文发表于 Physical Review Letters 124, 206101 (2020)，题为“Stacking domains and dislocation networks in marginally twisted bilayers of transition metal dichalcogenides”。作者包括 V. V. Enaldiev、V. Zólyomi、C. Yelgel、S. J. Magorrian 和 V. I. Fal’ko，分别隶属于 University of Manchester 的 National Graphene Institute 与 School of Physics and Astronomy、Kotel’nikov Institute of Radio-engineering and Electronics of RAS、STFC Daresbury Laboratory 的 Hartree Centre、Recep Tayyip Erdogan University 以及 Henry Royce Institute for Advanced Materials。该研究于2019年11月28日投稿，2020年4月13日接收，2020年5月20日在线发表。

本文属于单一原始研究（即学术论文类型a），旨在利用多尺度建模方法研究过渡金属二硫化物（transition metal dichalcogenides, TMD）双层材料在极小扭转角下的晶格重构现象。TMD 材料是一类具有六方晶格的二维晶体，单层结构缺乏空间反演对称性，因而具备压电性、自旋-谷耦合等特殊物理性质。近年来，通过逐层堆叠二维晶体构建范德瓦尔斯（van der Waals, vdW）异质结构已成为设计新型混合材料的重要手段。当两个晶格之间存在微小扭转角或晶格失配时，层间会形成周期性莫尔条纹（moiré pattern）。在较大扭转角下，两层晶体可视为刚性晶格，莫尔图案仅由几何叠加产生；而在极小扭转角（即“边际扭转”）条件下，晶格可能发生重构，形成大面积的有序堆垛畴区（domain）以及由位错（dislocation）组成的网络。此前在石墨烯双层中已观察到类似现象，但在 TMD 体系中，由于单层本身缺乏反演对称性，晶格重构会表现出更为丰富的结构类型和物理效应。作者的目标是定量确定 TMD 同质双层和异质双层中畴结构形成的参数条件，并分析其对电子态、隧穿电流和压电电荷分布的影响。

为了实现这一目标，作者采用了多尺度建模方法。首先，他们使用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算了 MoSe₂、WSe₂、MoS₂ 和 WS₂ 等 TMD 双层在不同层间横向偏移（lateral offset）和层间距（interlayer distance）下的层间粘附能（adhesion energy）。计算中采用了 optB88 泛函，并在 Quantum ESPRESSO 软件中完成。在此基础上，作者将粘附能表达为傅里叶级数形式，并进一步利用物理约束确定了参数化插值公式。该公式包含三部分：一是描述长程 vdW 吸引和短程排斥的项，二是由原子轨道重叠导致的指数衰减项，三是由离子晶格库仑势引起的指数衰减正弦项。对于平行（parallel, P）堆垛和反平行（antiparallel, AP）堆垛两种情况，公式具有不同的对称性：P 堆垛粘附能仅含余弦项，而 AP 堆垛因单层反演对称性破缺还包含正弦项。通过拟合 DFT 数据，作者得到了各材料的拟合参数。接着，他们将粘附能与弹性理论（elasticity theory）结合，以描述晶格弛豫过程中的能量竞争。系统总能量包含弹性应变能和层间粘附能两部分，其中弹性部分由第一 Lamé 系数和剪切模量以及顶层和底层的局部位移场张量决定。作者忽略了层间弯曲变形的能量代价，并通过将粘附能围绕最优层间距作泰勒展开，将问题转化为求解使总能量最小化的顶层和底层位移场。在数值求解中，他们使用了莫尔超胞的倒格矢将位移场展开为最高达第80个倒空间星（reciprocal space star）的傅里叶级数，并通过数值优化获得各层位移。该方法克服了分子动力学模拟对系统尺寸的限制，能够研究扭转角小至0.2°的体系。

研究的主要结果如下。对于扭转角较大（如 θ° = 4°）的双层，粘附诱导的位移很小，两层可视为刚性晶格。当扭转角减小到一定程度时，体系发生重构。对于 AP 双层，当 θ° < θ°ap ≈ 1.0° 时，重构后的莫尔超胞呈现蜂窝状排列的 2H 堆垛畴区，畴区之间由位错网络分隔，网络节点中一半为 MM′ 堆垛的准平衡种子区域。对于 P 双层，当 θ° < θ°p ≈ 2.5° 时，每个莫尔超胞包含两个面积相等的三角形 3R 堆垛畴区（XM′ 和 MX′），畴区由部分位错分隔，XX′ 区域被压缩到位错网络的节点。作者使用金属原子与硫族原子在顶层和底层之间的最近横向距离 ℵ 作为畴形成的定量指标。对于刚性旋转层，AP 双层的 ℵ² 约为 0.14a²，P 双层约为 0.08a²；当形成畴结构后，ℵ² 主要来自畴界，其渐近行为 ℵ² ∝ 1/l ∝ θ 表明畴结构已在临界角以下形成。该结果也解释了此前分子动力学模拟在 θ° > 3° 时未能观察到完整晶格重构的原因，因为它们将近似刚性 AP 双层中的 MM′ 区域误认为已充分发展的畴区。

此外，作者还研究了位错本身的能量和宽度随位错线取向的变化。结果表明，在 2H 同质双层中，位错能量最低且截面宽度最窄的取向是锯齿形（zigzag）方向，对应螺位错（screw dislocation）；在 3R 同质双层中，部分位错的最佳取向是扶手椅形（armchair）方向，对应部分螺位错。这些取向与图3中所示畴界的方向一致。对于完全对齐但存在晶格失配的异质双层（MS₂/M′S₂ 和 MSe₂/M′Se₂），作者还给出了刃位错（edge dislocation）的剖面。

晶格重构对光电性质有重要影响。由于畴区形成后，体系性质由大面积的 2H 或 3R 堆垛主导。2H 双层已得到广泛研究，而 3R 双层相对研究较少，但其缺乏反演对称性带来了许多有趣特性。作者通过 DFT 计算了 3R 双层导带底和价带顶的原子轨道分解，发现电子态在层间存在不对称分布，并计算了对应的面外电偶极矩 dz。不同畴区（MX′ 和 XM′）中隧穿电流之比约为 1:1.6 至 1:1.7，表明导电原子力显微镜可以区分这些畴区。同时，这种层间不对称性导致最低能量激子跃迁在 MX′ 和 M′X 堆垛畴区中表现出相反的线性斯塔克位移（Stark shift）。

由于 TMD 单层缺乏反演对称性，它们具有压电性。畴壁处集中的非均匀应变会在各层中产生压电电荷。在 P 双层中，顶层和底层应变场符号相反，导致压电电荷相互抵消；而在 AP 双层中，两层压电参数符号相反，电荷叠加增强。作者计算了 MoS₂/MoS₂ AP 双层在 θ = 0.2° 时的压电电荷密度分布和赝磁场分布，发现 MM′ 和 XX′ 节点处电荷密度可高达约 10¹² cm⁻²，形成类似于量子点的局域势阱，可俘获电子或空穴。这些区域同时也是赝磁场的热点，对多谷半导体中的电子具有重要影响，因此位错网络节点成为光电子学研究中值得关注的对象。

本研究的科学价值在于：首次系统定量地给出了 TMD 同质及异质双层中晶格重构的临界扭转角，并区分了 P 与 AP 取向下的不同畴结构类型；揭示了 TMD 单层反演不对称性对畴界网络、位错取向和压电电荷分布的独特影响；同时提供了一套 DFT 参数化的层间粘附能公式与弹性理论相结合的通用多尺度方法。应用价值方面，该工作预测了边际扭转 TMD 双层中畴结构在导电原子力显微镜和扫描隧穿实验中的可观测特征，为实验识别 2H 和 3R 畴区、研究其光电性质以及利用畴界网络构建量子点阵列提供了理论指导。此外，文中关于压电电荷和赝磁场局域化的分析，也为基于应变工程调控二维材料电子态提供了新思路。