本工作由梁佳明（Jiaming Liang）和姜磊（Lei Jiang）作为共同第一作者完成，通讯作者为金志亮（Zhiliang Jin）、郭立升（Lisheng Guo）、梁冰（Bing Liang）和Noritatsu Tsubaki。研究团队分别来自日本富山大学、北方民族大学、沈阳化工大学、安徽大学、中国科学院青岛生物能源与过程研究所以及太原科技大学等机构。该研究于2025年4月18日在线发表于ACS Catalysis期刊，文章题为“Engineering Interfacial Oxygen Vacancies of Zn−Cr Sites for CO₂ Activation and Hydrogenation”。

从学术背景来看，该研究属于多相催化与碳一化学领域，聚焦于二氧化碳加氢转化制高附加值化学品。随着化石燃料燃烧和工业排放导致大气中二氧化碳浓度持续升高，将二氧化碳高效转化为甲醇和液化石油气（liquefied petroleum gas，LPG）被认为是缓解温室效应并实现碳资源循环利用的重要途径。在甲醇介导路线中，金属氧化物负责将二氧化碳和氢气转化为甲醇中间体，随后甲醇在分子筛上进一步转化为烃类。氧空位（oxygen vacancy，OV）被普遍认为是二氧化碳吸附与活化的核心活性位点。然而，对于Zn–Cr等复合多相催化剂，氧空位在不同物相上的分布和本征催化作用尚未被系统研究。已有工作往往将总氧空位含量与二氧化碳吸附能力简单正相关，忽视了不同位点上氧空位性质的差异。基于此，作者旨在通过调控Zn–Cr催化剂中ZnO与ZnCr₂O₄界面氧空位的分布，揭示不同活性位点上氧空位的形成能、二氧化碳吸附能及催化反应路径的差异，并据此设计高效的二氧化碳加氢制甲醇及LPG的复合催化剂。

在具体研究流程方面，作者首先通过共沉淀法合成了不同锌铬摩尔比（1:2、1:1、3:1、5:1）的Zn–Cr催化剂，分别命名为1Zn2Cr、1Zn1Cr、3Zn1Cr和5Zn1Cr。制备过程中以硝酸锌和硝酸铬为金属前驱体，以碳酸钠为沉淀剂，在60 °C和pH 8条件下共沉淀，并在400 °C下焙烧5小时，之后在纯氢气氛中于400 °C还原4小时获得还原态催化剂。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确认了实际Zn/Cr比与理论值接近，扫描电镜元素分布显示Zn和Cr均匀分散。X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）结果显示，Cr过量时以Cr₂O₃和ZnCr₂O₄相为主，随着Zn含量升高，Cr₂O₃相逐渐消失，ZnO相逐渐增强。X射线吸收近边结构（XANES）拟合进一步定量了ZnO与ZnCr₂O₄的相对含量变化。在氧空位表征方面，X射线光电子能谱（XPS）对O 1s分峰、电子顺磁共振（EPR）和H₂程序升温还原（H₂-TPR）均表明氧空位含量随Cr含量降低而减少，即1Zn2Cr具有最多的氧空位，而5Zn1Cr最少。二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）结果却显示，3Zn1Cr和5Zn1Cr的二氧化碳吸附量高于1Zn2Cr和1Zn1Cr，说明氧空位总量与二氧化碳吸附能力并不呈简单正相关。为了解释这一异常，作者基于密度泛函理论（DFT）构建了Cr₂O₃(104)、ZnO(101)、ZnCr₂O₄(311)以及ZnO/ZnCr₂O₄界面模型，并计算了氧空位形成能和二氧化碳吸附能。结果显示ZnCr₂O₄上的氧空位形成能最低，最容易生成，而ZnO/ZnCr₂O₄界面氧空位形成能较高，难以形成；但界面氧空位却具有最低的二氧化碳吸附能。同时，ZnCr₂O₄表面氧空位密度过高会削弱二氧化碳吸附能力。结合Raman光谱发现，3Zn1Cr和5Zn1Cr中更多氧空位位于ZnO与ZnCr₂O₄界面，而1Zn2Cr和1Zn1Cr中的氧空位主要位于尖晶石表面且分布更加紧密。物理性质表征显示3Zn1Cr具有最小粒径和最大比表面积，这也有利于氧空位分散和二氧化碳吸附。为进一步揭示反应机制，作者通过原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）在350 °C和5 MPa条件下检测到碳酸盐/碳酸氢盐、甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（H₃CO*）等关键中间体，并据此提出二氧化碳加氢制甲醇的路径。DFT计算对比了ZnCr₂O₄−OV、ZnCr₂O₄−2OV和ZnO/ZnCr₂O₄−OV三类位点上的反应能垒，发现虽然ZnO/ZnCr₂O₄−OV在最后一步甲氧基加氢生成甲醇的能垒略高，但其在HCOO*和H₃CO*形成步骤的过渡态能垒最低，速率决定步骤能垒仅为2.55 eV，明显优于另外两种位点。由此，3Zn1Cr因具有分散良好的界面氧空位，在催化性能测试中表现出最高的二氧化碳转化率（19.2%）和甲醇选择性（80.5%）。随后，作者将3Zn1Cr与不同硅铝比（25、30、40）的β分子筛复合，以通过甲醇介导路线合成LPG。NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）表明3Zn1Cr和5Zn1Cr具有较强的酸性，有利于烯烃二次加氢，从而提高LPG选择性。通过铵交换制备质子型H-β分子筛后，弱酸位和比表面积增加，进一步提高了LPG选择性。在四种混合方式中，粉末混合法（3Zn1Cr−Hβ-30）展现出最佳的协同作用，使二氧化碳转化率提升至30.2%，LPG选择性达到84.0%。80小时稳定性测试显示该复合催化剂具有较稳定的二氧化碳转化率和LPG选择性。

在主要结果方面，XRD、TEM和XANES证实了Zn–Cr体系中ZnO、Cr₂O₃和ZnCr₂O₄的物相组成随Zn/Cr比变化的规律。XPS和EPR表明氧空位含量从1Zn2Cr到5Zn1Cr递减，其中3Zn1Cr和5Zn1Cr虽然氧空位总量较少，但其界面氧空位占比更高且分布更分散。DFT计算揭示了ZnO/ZnCr₂O₄界面氧空位具有最低的二氧化碳吸附能和最低的关键中间体生成能垒，而尖晶石表面氧空位密度过高则不利于二氧化碳吸附和后续加氢。CO₂-TPD结果也验证了3Zn1Cr具有最高的二氧化碳吸附能力。催化测试进一步表明，3Zn1Cr的甲醇选择性和二氧化碳转化率均优于其他Zn–Cr催化剂，这与界面氧空位的本征优势直接相关。在复合催化体系中，H-β-30和粉末混合方式进一步提升了LPG选择性。这些结果系统地表明，氧空位的化学性质和在多相催化剂中的空间分布对二氧化碳加氢性能的影响远比单纯空位总量更加关键。

本研究的主要结论是：通过调控Zn–Cr催化剂中的物相组成和界面工程，可以在ZnO/ZnCr₂O₄界面生成具有独特电子结构和催化性质的氧空位。这些界面氧空位尽管形成能相对较高，但在二氧化碳吸附和HCOO*、H₃CO*中间体形成过程中展现出显著优势，从而提高了甲醇合成效率。最终，3Zn1Cr与改性β分子筛复合后实现了二氧化碳转化率30.2%和LPG选择性84.0%的优异性能。该研究的科学价值在于澄清了氧空位分布与二氧化碳吸附、活化及中间体形成之间的本征关系，突破了以往仅以总氧空位含量作为活性指标的认识。应用价值方面，这项工作为通过甲醇介导路线将二氧化碳高效转化为LPG提供了催化剂设计思路，也为其他多组分多相催化剂中活性位点的理性设计提供了参考。

本文的主要亮点在于：一是系统区分了Zn–Cr催化剂中不同氧空位位点的形成能、吸附能和反应能垒，揭示了界面氧空位与尖晶石表面氧空位在催化行为上的显著差异；二是通过XANES拟合、原位表征和DFT计算相结合，建立了从物相组成、氧空位分布到催化性能之间的构效关系；三是提出氧空位密度过高会削弱二氧化碳吸附和中间体转化的观点，强调了合适氧空位密度的重要性；四是通过分子筛改性和复合方式优化，实现了高选择性LPG的直接合成。此外，作者对不同混合方式（颗粒混合、粉末混合、双床混合和胶囊混合）的比较也为复合催化剂工程提供了有价值的工艺参考。