核级石墨在超高温下的氧化行为与微观结构关系研究

作者及机构
本研究的通讯作者为*T.-K. Yeh*（台湾国立清华大学核子工程与科学研究所），合作作者包括*I-Hsuan Lo*（台湾国立清华大学与英国利物浦大学联合培养博士生）、*Athanasia Tzelepi*（英国国家核实验室）、*Eann A. Patterson*（利物浦大学工程学院）。研究发表于*Journal of Nuclear Materials*（2018年，第501卷，361-370页）。

学术背景

研究领域与动机
石墨作为气冷反应堆（Gas-Cooled Reactors）的中子慢化剂和结构材料，在第四代反应堆（如超高温气冷堆，VHTR）中具有关键应用。然而，在事故工况（如冷却剂丧失事故，LOCA）下，堆芯石墨可能暴露于空气或含杂质氦气中，温度可达1600°C，导致剧烈氧化。此前研究多聚焦于低温（<1100°C）氧化行为，而超高温（>1200°C）下的氧化机制尚存争议。本研究旨在填补这一空白，探究两种核级石墨（石油基IG-110与沥青基IG-430）在700–1600°C下的氧化动力学与微观结构演变。

理论基础
石墨氧化分为三个温度控制机制：
1. 化学控制（Regime I）：<550°C，反应速率由表面化学反应主导； 2. **孔隙扩散控制（Regime II）**：550–800°C，氧化剂通过孔隙扩散至内部； 3. **边界层传质控制（Regime III）**：>800°C，氧化仅发生在表面，速率受氧气传输限制。
传统理论认为>900°C后氧化速率趋于稳定，但近年研究发现1200°C以上速率可能再次跃升，但机制未明。

研究流程与方法

1. 实验设计

研究对象
- IG-110（石油基，孔隙率22.7%，粒径20μm）与IG-430（沥青基，孔隙率17%，粒径10μm），圆柱形试样（直径10mm，长15mm），每组6个样本。

氧化系统
- 动态氧化装置：三区控温炉（最高1600°C），氦气与干燥空气环境（流量1 L/min），使用R型热电偶校准温度。
- 气体纯度：氦气含微量杂质（H₂O 0.58 ppm，O₂ 0.2 ppm），模拟反应堆实际条件。

2. 氧化速率测定

• 质量损失法：通过ASTM D7542-15标准计算氧化速率（g/m²·hr），终止条件为质量损失10%。
  
• 校准测试：扣除加热/冷却阶段的质量损失，确保数据准确性。
  

3. 表面形貌分析

• 扫描电镜（SEM）：观察氧化后表面形貌（200×和500×放大），量化填料颗粒（filler particles）体积缩减率。
  
• 孔隙率分析：通过ImageJ软件统计表面孔隙比例（分辨率>2μm）。
  

4. 活化能计算

• 阿伦尼乌斯方程：基于氧化速率数据，分段拟合不同温度区间的活化能（Eₐ）。
  

主要结果

1. 氧化速率与温度关系

• 干燥空气环境：

  • 700–900°C：氧化速率随温度升高而增加，IG-110速率高于IG-430（与孔隙率正相关）。
    
  • 900–1200°C：速率增长趋缓，符合传质控制理论。
    
  • >1200°C：速率急剧上升，IG-110在1500°C达5000 g/m²·hr，IG-430类似但略低。
    
  • 1500–1600°C：速率趋于平台，表面形貌显示填料与基体完全氧化。
    

• 氦气环境：氧化速率低1个数量级，但>1200°C仍显著上升（微量杂质触发）。

2. 微观结构演变

• 900–1200°C：填料-基体（binder-filler matrix）优先氧化，填料颗粒保持完整（SEM显示孤立“岛状结构”）。
  
• >1200°C：填料颗粒开始快速氧化，体积缩减率从5%（1200°C）升至40%（1500°C），IG-110更显著。
  
• 1600°C：表面扁平化，填料与基体界限消失，氧化模式转为全局传质控制。
  

3. 活化能变化

• 700–1200°C：Eₐ从112.8 kJ/mol（IG-430，700°C）降至9.3 kJ/mol（IG-110，1200°C）。
  
• >1200°C：Eₐ反常上升至46.3 kJ/mol，表明填料颗粒氧化需更高能量。
  

结论与价值

科学意义

1. 修正传统理论：首次证实>1200°C下氧化速率跃升与填料颗粒氧化直接相关，挑战了“传质控制速率恒定”的假设。
   
2. 微观机制解析：提出“填料-基体选择性氧化”模型，阐明高温下孔隙与填料尺寸对氧化动力学的差异化影响。
   

应用价值

• VHTR安全设计：为事故工况下石墨寿命预测提供实验依据，优化氦气纯度控制策略。
  
• 材料筛选：IG-430因更低孔隙率和细填料粒径，在超高温下表现更优。
  

研究亮点

1. 温度范围突破：首次系统覆盖700–1600°C，填补超高温数据空白。
   
2. 多尺度关联：结合宏观氧化速率与微观形貌（SEM+ImageJ），揭示填料颗粒的关键作用。
   
3. 方法创新：动态氧化系统设计兼顾氦气/空气环境，模拟实际事故场景。
   

局限性：未分析CO/CO₂产物比例变化，未来可结合气相色谱进一步验证反应路径。

注：术语首现译法示例：填料颗粒（filler particles）、边界层传质控制（boundary layer/mass transport control）。