《全固态电池中无机固态电解质的界面与相间化学》学术报告

作者及发表信息
本综述由来自美国加州大学圣地亚哥分校的Abhik Banerjee、Xuefeng Wang、Chengcheng Fang、Erik A. Wu和Ying Shirley Meng团队合作完成，发表于《Chemical Reviews》2020年第120卷第6878-6933页，标题为“Interfaces and Interphases in All-Solid-State Batteries with Inorganic Solid Electrolytes”。

研究背景与主题
全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术的核心方向。然而，尽管近年来高离子导体的固态电解质（如Li7P3S11、Li10GeP2S12）已突破液态电解质的导电瓶颈，ASSBs仍面临库仑效率低、功率性能差和循环寿命短等问题，其根源在于电池内部固-固界面的高阻抗。本文系统综述了ASSBs中界面与相间化学的特征、表征方法及调控策略，重点探讨了硫化物固态电解质的界面行为，并与氧化物、卤化物电解质进行对比。

核心观点与论据

1. 界面问题的分类与机制
   ASSBs中存在四类关键界面问题：

   • 物理接触缺陷：固态电解质无法像液态电解质填充电极孔隙，冷压成型后仍存在10%-40%的孔隙率，导致离子传输受阻。例如，LiCoO2（LCO）与Li3PS4（LPS）界面在370 MPa压力下仍形成微米级空隙（图1）。
     
   • 化学/电化学反应：电极与电解质的化学势不匹配引发自发反应。例如，LiCoO2在脱锂态（Li0.5CoO2）与Li6PS5Cl反应生成Co9S8、Li3PO4等产物，使界面阻抗增加400%（图13）。
     
   • 空间电荷层效应：硫化物电解质（如Li10GeP2S12）在高压阴极界面发生电子迁移，形成锂离子耗尽层，抑制离子传导（图12）。
     
   • 机械应力失效：电极体积变化（如硅负极膨胀300%）导致电解质开裂，Li金属枝晶穿透（图20）。
     

2. 固态电解质的电化学稳定性窗口
   通过第一性原理计算和实验CV测试，硫化物电解质的氧化起始电压普遍低于氧化物/卤化物（Li6PS5Cl为2.3 V vs. Li+/Li，而Li3YCl6达4.2 V）。其稳定性规律为：氯化物>氧化物>硫化物>氮化物（图3d），与阴离子电荷密度（N3− > S2− > O2− > Cl−）直接相关。

3. 阴极-电解质界面工程

   • 涂层保护策略：LiNbO3（LNO）、LiTaO3等包覆层可阻断化学副反应。例如，LNO包覆的NCA阴极使ASSBs的首周库仑效率从39%提升至78%（图19）。
     
   • 动力学调控：减少导电碳添加剂（如用VGCF替代乙炔黑）可减缓电解质分解速率（图7）。
     
   • 自钝化相间层：Li3PO4等离子导电子绝缘的分解产物能抑制界面持续生长（图15）。
     

4. 先进表征技术
   多尺度表征手段揭示界面动态演化：

   • 电子显微镜（TEM）：直接观测非晶相间层厚度（图16）；
     
   • X射线光电子能谱（XPS）：识别P−O、S−O键等反应产物（图14）；
     
   • 电化学阻抗谱（EIS）：量化界面阻抗增长（图13d）；
     
   • 原子力显微镜（AFM）：测量机械模量变化（如Li2S-P2S5玻璃的杨氏模量为18-25 GPa）。
     

5. 机械性能的关键作用
   硫化物电解质（如75Li2S-25P2S5）的杨氏模量（23 GPa）显著低于氧化物（160 GPa），更易通过塑性变形适应电极体积变化。添加LiI可将模量降至19 GPa，同时提高离子电导率（2.2×10−4 S/cm），延长硅负极循环寿命（图20）。

科学价值与应用前景
本文首次全面梳理了ASSBs界面问题的物理-化学-机械耦合机制，提出“界面设计需协同考虑热力学稳定性、动力学抑制与机械适配性”的核心观点。其价值体现在：
1. 理论层面：建立界面反应能（如LiCoO2/LPS为-405 meV/atom）与电化学性能的定量关联模型；
2. 技术层面：为包覆材料选择（如Li3YCl6的高压稳定性）和工艺优化（如低温烧结）提供指导；
3. 产业层面：推动硫化物ASSBs在电动汽车领域的应用，目标能量密度达500 Wh/kg。

亮点与创新
- 多学科交叉视角：融合电化学、材料力学与表征科学，揭示界面阻抗的多重起源；
- 动态界面观：提出“自限性相间层”概念，解释硫化物电解质在超理论电位窗口下的循环稳定性（图8）；
- 前瞻性建议：倡导开发氟化物涂层（如LiAlF4，稳定至5.7 V）以匹配5V级高压正极。

其他重要内容
文中特别指出，卤化物电解质（如Li3InCl6）兼具高氧化稳定性（>4 V）和可变形性，是未来界面优化的突破方向（图5）。此外，中子深度剖析（NDP）等原位技术将助力揭示锂金属负极的沉积/溶解机制（图6）。