本研究由Eindhoven University of Technology化学工程与化学系过程开发组（SPD）的Leon J. M. Jacobs、Stan A. M. Hurkens、Maartje F. Kemmere和Jos T. F. Keurentjes共同完成，发表于期刊 Macromolecular Materials and Engineering 2008年第293卷第298–302页。该研究属于聚合物泡沫材料领域，核心是利用超临界二氧化碳（supercritical carbon dioxide, scCO₂）作为物理发泡剂，制备具有可调控双峰泡孔形态的多孔醋酸丁酸纤维素（cellulose acetate butyrate, CAB）泡沫，并系统考察了工艺参数对泡孔结构与开孔率的影响。

研究背景方面，聚合物泡沫材料在轻质隔热、缓冲包装、生物支架与药物控释等领域具有广泛应用，而泡孔形态和开孔连通性直接决定材料的服役性能。传统制备开孔泡沫的方法包括冷冻干燥、双重乳液溶剂蒸发、固液相分离以及致孔剂浸出等，但致孔剂浸出法容易残留溶剂或盐类杂质，限制了材料在生物医学领域的应用。相比之下，使用超临界二氧化碳发泡制备多孔聚合物泡沫因过程清洁、无有害残留而受到越来越多的关注。然而，并非所有聚合物经scCO₂发泡后都能形成开孔结构，是否形成开孔结构取决于聚合物-CO₂混合物的黏度、温度、CO₂在聚合物中的溶解度、卸压速率等多种参数。CAB作为一种可生物降解的半结晶聚合物，具有合适的黏度与表面张力特性，是研究scCO₂发泡行为及开孔结构形成机理的理想对象。本研究旨在探究卸压速率对CAB泡沫泡孔尺寸分布的影响机制，并通过压汞孔隙度法（mercury intrusion porosimetry, MIP）定量表征泡沫的开孔率。

在实验流程方面，研究者首先将购得的CAB（数均分子量30 000 g·mol⁻¹，丁酸酯含量52 wt.-%，乙酸酯含量2 wt.-%）压制成直径10 mm、厚度5 mm的圆片。差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）测得CAB的玻璃化转变温度为98 °C，熔融温度为137 °C，热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）表明其热稳定温度可达220 °C。发泡实验在67 mL不锈钢高压釜中进行，系统配备Keller压阻式压力传感器、ISCO 100DX高压泵控制压力、恒温浴控制温度。待温度（±0.2 K）和压力（±0.1%）稳定平衡后，通过针阀精确控制卸压速率使CO₂从聚合物中释放并引发泡孔成核与生长。实验在不同饱和温度（80–120 °C）、饱和压力（100–200 bar）和卸压速率条件下进行。泡沫样品的泡孔结构通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察，样品预先进行低温脆断并溅射约55 nm金层；开孔率由压汞仪（Micromeritics AutoPore IV 9500）测定，低压段和高压段的分辨率分别为0.069 bar和0.14 bar，最大测试压力为2 280 bar。

主要实验结果首先体现在MIP对孔隙率的表征上。表1列出了不同发泡条件下的孔隙率数据，平均孔隙率约为66%，未发现饱和压力或卸压速率与孔隙率之间存在明确关系。温度对孔隙率表现出一定影响趋势，温度越低，孔隙率越低，这可以解释为在较低温度下聚合物基体在泡孔充分生长前即发生玻璃化，导致孔壁较厚，开孔程度降低。MIP得到的平均孔径范围为100–600 nm，这一较小孔径表明开孔结构主要来自泡孔壁上的穿孔，而非泡孔完全打开，说明在泡孔生长后期CAB-CO₂混合物的黏度足够低、孔壁足够薄，能够在聚合物基体玻璃化前形成穿孔。

SEM观察揭示了卸压速率对泡沫形态的非单调影响。当初始卸压速率较低（26 bar·s⁻¹）或较高（63 bar·s⁻¹以上）时，泡沫呈均匀泡孔形态，但低卸压速率下泡孔尺寸较大，高卸压速率下泡孔尺寸较小。当卸压速率处于中间值（39 bar·s⁻¹）时，泡沫形态变得不规则，出现明显的双峰泡孔尺寸分布，即同时存在大泡孔和小泡孔。这种双峰形态的出现与消失随卸压速率变化而变化的规律与以往文献中归因于温度波动或密度波动引起的二次成核机制不同，因为温度波动与卸压速率无关。作者认为，CAB泡沫中双峰形态的成因在于半结晶聚合物中均相成核（homogeneous nucleation）与异相成核（heterogeneous nucleation）的速率差异。

在成核机制方面，均相成核发生在足够数量的CO₂分子溶解于聚合物连续相中并形成超过临界半径的泡核时，其成核自由能较高；异相成核发生在聚合物-气体连续相与第三相界面，如杂质、纳米黏土或半结晶聚合物的结晶区域，其成核自由能较低，因而在较低能量条件下即可优先发生。在低卸压速率下，体系能量仅足以引发异相成核，因此所得泡孔形态均匀；在中等卸压速率下，均相成核开始被激活，但异相成核仍先发生并更快消耗周围溶解气体，从而抑制了局部均相成核速率，导致异相成核泡孔平均尺寸大于均相成核泡孔，宏观上表现为双峰形态；在高卸压速率下，均相成核和异相成核同时或均相成核占主导，泡孔尺寸差异难以分辨，所得泡沫形态恢复均匀；在极高卸压速率下，均相成核占据主导，由于成核位点数量极大，单个泡孔分配到的CO₂减少，平均泡孔尺寸更小。图2以示意图形式展示了均相成核与异相成核数量随压力降的变化关系，其分区与图1中不同SEM形貌一一对应。

研究结论指出，利用超临界二氧化碳为发泡剂可以制备具有不同形态的开孔CAB泡沫，且在所有测试卸压速率下均可获得开孔结构。泡孔尺寸分布随卸压速率的不同而呈现均匀或双峰形态，这种可调性来源于半结晶聚合物中均相成核与异相成核的竞争机制。CAB本身的可生物降解性、开孔结构与泡孔尺寸分布可调性的结合，使其在生物工程领域，特别是可植入式药物控释系统方面具有重要的应用潜力。

本研究的亮点在于首次系统揭示了半结晶CAB泡沫中双峰泡孔形态随卸压速率呈现“出现—消失”转变的现象，并提出了基于均相成核与异相成核速率差异的新解释机制，突破了以往单纯以温度波动解释双峰形态的框架。同时，该研究证实CAB经scCO₂发泡后能够形成具有纳米级穿孔的开孔结构，这为开孔型可降解聚合物泡沫的绿色制备提供了新的材料体系与工艺依据。