本文报道了一项由天津大学化学系及分子聚集态科学研究院的张兵（Bin Zhang）与刘翠波（Cuibo Liu）课题组完成的研究，作者包括李慧智（Huizhi Li）、李倩（Qian Li）等，成果发表于 *Journal of the American Chemical Society*，2025年5月15日在线发表。该研究针对电催化炔烃半氢化反应中烯烃选择性低和法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）差的问题，提出了一种通过苯硫酚盐（phenylthiolate, PhS⁻）修饰钯膜（palladium membrane, PM）表面并耦合脉冲电解（pulsed electrolysis）的策略，在电化学钯膜反应器（electrochemical palladium membrane reactor, EPMR）中实现了最高98%的烯烃选择性和80%的法拉第效率。

研究背景方面，炔烃选择性半氢化生成烯烃是有机合成中的重要反应，而利用水作为氢源的电催化路径具有安全、可持续的优势。然而，传统水相电催化受限于炔烃的水溶性差以及对易水解基团的耐受性不足；有机相电催化则电流密度低、能耗高。EPMR通过钯膜将水电解与有机氢化分隔在两个腔室中，可以解决上述矛盾，但现有体系中烯烃在钯膜上的强吸附以及从水侧扩散至有机侧的活性氢（H*）通量过剩，导致烯烃进一步氢化为烷烃并伴随严重的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER），使烯烃选择性和法拉第效率很低。此外，醛基、氰基、硝基等易还原基团在常规EPMR中容易被氢化，限制了官能团兼容性。为解决这些问题，作者提出在面向有机侧的钯膜表面原位构建吸附有苯硫酚盐的硫化钯（PdSₓ）薄层，并采用脉冲电解模式，通过调控炔烃和烯烃的吸附构型以及H*通量来提高半氢化性能。

在工作流程方面，研究首先在钯膜面向有机侧电沉积钯纳米锥以增大活性面积，然后在有机侧直接加入苯硫酚钠（PhSNa），原位形成具有苯硫酚盐吸附的硫化钯薄层（记为PdSₓ-PhS@PM）。通过对恒定电位电解条件的筛选，发现加入PhSNa后，在−1.2至−3.0 V（相对于Hg/HgO）范围内烯烃2a的选择性超过93%，而未修饰的钯膜在相同条件下几乎全部生成过氢化产物。结构表征显示，修饰后的钯膜表面存在约1.2 nm厚的非晶PdSₓ薄层，X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）和拉曼光谱确认了S²⁻与PhS⁻共存。恒电位电解虽然显著提高了选择性，但FE仍低于15%，因此作者引入脉冲电解模式，通过设定阴极时间（t_ca）和开路电位时间（t_ocp）来平衡H*的生成与利用。经过筛选，最佳条件为t_ca = 20 s、t_ocp = 180 s、PhSNa用量2.0 μmol，此时1a转化率为92%，2a选择性为98%，FE为80%，分别是未修饰钯膜在恒电位−2.0 V下结果的7.5倍和34.2倍。该性能在较宽的电位和电流范围内均能保持。

在机理研究中，时间分辨原位拉曼光谱显示，未修饰钯膜上炔烃1a的C≡C键和芳环均发生吸附，导致烯烃2a进一步氢化；而在PdSₓ-PhS@PM上，末端C−H振动消失且C≡C键蓝移，而芳环C=C振动不变，表明炔烃以特定的σ-炔基（σ-alkynyl）方式仅通过末端碳原子与钯位点作用，而非平躺吸附。这种吸附构型使芳环上其他官能团远离表面，从而提高了对易还原基团的兼容性。此外，红外光谱和循环伏安测试表明，PdSₓ-PhS@PM表面的H*比例低于未修饰钯膜，且H*扩散系数更小（0.098 μm² s⁻¹对比0.346 μm² s⁻¹），说明硫修饰层限制了H*向有机侧的迁移。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）显示，PdSₓ-PhS@PM中钯氢化物（PdH₀.₇₀₆）比例更高但表面H*更少，进一步证明硫修饰可抑制H*从体相向表面的过度迁移。在脉冲电解条件下，有机侧未检测到H₂且无明显PdH₀.₇₀₆信号，表明H*生成与利用达到良好匹配，抑制了析氢副反应。

在底物普适性方面，该方法适用于多种取代芳基炔烃和脂肪族炔烃，均可获得高选择性和可接受FE的对应烯烃。对于含酯基、环氧、硼酸等易水解基团的炔烃，反应可在有机溶剂中进行从而避免水解；对于含醛基、硝基、C−I键等易还原基团的炔烃，由于σ-炔基吸附模式使这些基团远离钯表面，它们得以保留；对于含吡啶、噻吩等易钝化钯催化剂的基团的炔烃，该方法也表现出良好兼容性。在放大实验中，2-乙炔基吡啶可转化为2-乙烯基吡啶，选择性98%、FE 62%，通过成盐后处理可得到约22 g产物。

此外，利用D₂O作为氘源，该方法可合成多种高氘代率的氘代烯烃，并进一步用于氘代药物的合成，包括d₂-naftifine、d₂-cinarizine、d₂-bucinnazine、d₂-青蒿素衍生物和d₂-雌二醇衍生物等。研究还实现了克级规模合成氘代苯乙烯，并制备了氘代聚苯乙烯，其热稳定性和玻璃化转变温度均优于普通聚苯乙烯。

本研究的结论是，通过在钯膜表面构建PdSₓ-PhS薄层并耦合脉冲电解，可以同时调控炔烃的吸附构型、削弱烯烃吸附以及限制H*向有机侧的扩散，从而在EPMR中实现高效、高选择性的炔烃半氢化。该策略不仅在宽电位和电流范围内保持高性能，还对易水解、易还原和易钝化官能团表现出优异兼容性，并在氘代药物和氘代聚合物合成中展示了应用潜力。

该研究的亮点包括：首次通过原位硫修饰在钯膜表面构筑非晶PdSₓ-PhS薄层，实现σ-炔基特异性吸附并抑制烯烃吸附；采用脉冲电解模式有效平衡H*的生成与利用，显著抑制析氢副反应；实现了宽电位和电流范围内的高选择性和高FE；底物适用范围广，尤其对传统方法难以兼容的官能团表现出良好耐受性；在氘代分子和氘代聚合物合成中展示了直接应用价值，为电化学膜反应器的性能优化提供了催化剂工程与电解模式相结合的新范式。