CH3NH3PbI3单晶激光微加工研究报告

作者及机构信息

本文的主要作者包括Chao-Wei Wang、Yang-Yang Dang、Ya-Hui Su、Jin-Cheng Ni等，分别隶属于中国科学技术大学精密机械与精密仪器系（CAS Key Laboratory of Mechanical Behavior and Design of Materials, University of Science and Technology of China）、山东大学晶体材料国家重点实验室（State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University）以及安徽大学电气工程与自动化学院（School of Electrical Engineering and Automation, Anhui University）。该研究成果被发表在《IEEE Photonics Journal》（Volume 9, Number 2, April 2017）上，DOI为10.1109/JPHOT.2017.2676353。

学术背景

本研究属于光电子学和材料科学领域，研究对象为甲胺铅卤化物钙钛矿单晶（CH3NH3PbI3 Perovskite Single Crystal）。钙钛矿材料因其宽广的光吸收范围、低缺陷密度、高光电导率及优异的电荷传输能力，已成为具有革命意义的新型光伏半导体材料，并在太阳能电池中展现出卓越性能。然而，目前的钙钛矿研究大多基于微晶和多晶薄膜，这些材料存在晶界、空洞及表面缺陷，容易导致载流子复合，从而影响器件的光电转换效率。而相比之下，有机-无机杂化钙钛矿单晶具有更高的晶体稳定性、宽光吸收范围及高载流子迁移率，因此未来在光电器件中潜力巨大。

针对钙钛矿单晶的微细加工技术发展相对滞后，其易于受潮和分解的问题使基于溶液或接触模式的加工技术（如光刻、电子束刻蚀等）难以应用。因此，研究提出采用飞秒激光微纳加工技术（Femtosecond Laser Micromachining），以直接在钙钛矿单晶表面实现高分辨率的微结构，解决传统加工方法的不足。

本研究的目标是： 1. 利用飞秒激光技术首次在CH3NH3PbI3单晶表面加工多种微纳结构和二维图案； 2. 研究飞秒激光加工参数对图形质量的影响； 3. 探讨加工区域的光学性质变化，为钙钛矿基光电器件的应用提供新思路。

研究流程与实验方法

单晶的生长与表征

研究首先采用底部籽晶溶液法（Bottom Seeded Solution Growth, BSSG）生长CH3NH3PbI3单晶。实验中通过温差诱导溶液达到饱和态，最终获得尺寸达5 mm × 3.5 mm × 2 mm的高质量钙钛矿单晶。采用X射线衍射（XRD）对单晶样品进行鉴别，确认其晶体结构为空间群I4cm的四方结构，主要表面为（112）晶面。

飞秒激光微加工系统

加工系统利用钛宝石锁模超快激光器（Ti:Sapphire Mode-Locked Ultrafast Oscillator），中心波长为800 nm，脉冲宽度75 fs，重复频率80 MHz。激光功率通过半波片和格兰光束分束器调控，最终使用显微物镜将激光聚焦于单晶表面，点大小约为1.2 μm。此外，样品安装于纳米位移平台上，通过高精度控制实现二维图案加工。

工艺参数与结构研究

为优化加工参数，系统地研究了激光峰值强度、曝光时间及扫描速度对微结构图形的影响： 1. 单点加工：在曝光时间1s到15s之间，以及激光强度9 × 10¹¹ W/cm²到2.3 × 10¹² W/cm²下，观察点直径和深度的变化。实验表明，点的直径随曝光时间或激光强度的提高而增大，深度从590 nm提升至2100 nm，显微镜与AFM检测显示各点剖面呈V字形。 2. 线结构加工：通过调节扫描速度（30 μm/s到200 μm/s）和激光强度，探究线宽变化规律。线宽随扫描速度提升而减小，最低可达700 nm，但强度过高易导致非均匀加工。

二维图案及表面光栅

基于优化参数，成功实现多种二维图案加工，包括网格状微结构，以及“USTC”、“2016”、“Olympic Rings”等字符图案。通过飞秒激光在单晶表面制作光栅结构（周期为5 μm），由于衍射效应，表面显示出从深蓝到红色的丰富结构色彩。实验进一步利用角度测量系统确认了光栅颜色随观察角变化的规律。

实验结果与分析

表面的光学性质变化

飞秒激光处理后，通过XRD和光致发光（PL）谱分析，结果显示： 1. 晶体的基本元素组分保持不变； 2. 加工区域的表面粗糙度显著增加，从4.101 nm提高至245.149 nm（激光强度上升情况下），或增加至153.791 nm（扫描速度下降情况下）； 3. 光致发光强度随粗糙度增加而增强。这可能是由于颗粒纳米结构增加了光吸收能力，也减少了光全反射的概率，从而增强了荧光强度。

纳米结构的形成机制

SEM和AFM图像显示，激光加工区域内形成了一系列随机分布的纳米颗粒及纳米沟槽，其特征尺寸在100-250 nm之间。与传统连续波激光加工相比，飞秒激光的冷加工机制有效抑制了热影响区的形成，从而获得更加精细和均匀的纳米结构。

研究意义与价值

1. 科学价值：本研究首次在钙钛矿单晶表面实现了设计可控的多维微纳图案加工，为深入理解钙钛矿固有光学性质及界面特性提供了新视角；
2. 应用价值：通过表面粗化显著提高光致发光强度，为钙钛矿材料在发光二极管（LED）中的应用打开了新方向。与传统的干湿蚀刻方法相比，飞秒激光加工具有高度可控性和无材料损伤等显著优势。

研究亮点

1. 本研究是首次利用飞秒激光在CH3NH3PbI3单晶上实现复杂微纳图案加工；
2. 在不添加掩模和不改变材料本征特性的前提下，通过表面粗化大幅提高了材料的荧光强度；
3. 突显了飞秒激光加工在二维和三维设计制造中的潜力，为钙钛矿基光电子器件制备提供了一种高效新方法。

本研究为钙钛矿材料在光电子学应用中的进一步发展奠定了坚实基础，同时展示了飞秒激光微纳加工技术在精密器件制造中的广阔前景。