BiO2-x@TiO2异质结的制备及其增强的光催化活性与稳定性研究
作者及机构
本研究由China University of Mining and Technology（中国矿业大学）材料科学与工程学院的Zhangsheng Liu（刘张生）和Jiawei Xu（徐佳伟）合作完成，成果发表于Elsevier旗下期刊《Applied Surface Science》2020年第511卷。
学术背景
研究领域与动机
该研究属于半导体光催化领域，聚焦于解决能源消耗与环境污染问题。传统半导体材料（如TiO2）因宽带隙（wide band gap，>3.0 eV）仅能利用紫外光，且存在光生载流子复合率高、稳定性差等缺陷。Bi基半导体（如BiO2-x）因Bi 6s轨道分散特性可缩小带隙至1.87 eV，实现可见光响应，但其光腐蚀（photo-corrosion）问题导致Bi⁵⁺被还原为Bi³⁺，限制实际应用。因此，研究旨在通过构建核壳结构（core-shell）BiO2-x@TiO2异质结，同步提升光催化活性和稳定性。
理论基础
- 能带工程：通过异质结界面调控载流子分离路径，抑制电子-空穴复合。
- 保护机制：非晶TiO2壳层可隔绝BiO2-x与反应介质接触，防止光腐蚀。
- 协同效应：核壳结构增加比表面积（specific surface area），提供更多活性位点。
研究流程与方法
1. 样品制备
- BiO2-x合成：以NaBiO3为前驱体，通过180°C水热反应6小时制备高结晶度BiO2-x纳米片。
- 异质结构建：采用两步法，将BiO2-x与钛酸四丁酯（TBT）在乙醇中反应，通过氨水催化水解生成非晶TiO2壳层，形成BiO2-x@TiO2（标记为B/Tx，x=2,6,10,14，代表TBT质量百分比）。
2. 表征技术
- 结构分析：XRD显示BiO2-x为立方相（PDF#47-1057），TiO2壳层为非晶态（煅烧后出现晶相峰）。
- 形貌观察：SEM/TEM证实BiO2-x为1 μm纳米片，TiO2壳层均匀覆盖（厚度~20 nm），EDS映射显示Ti、Bi、O元素分布一致。
- 表面化学：XPS证实BiO2-x中Bi⁵⁺/Bi³⁺混合价态，TiO2中Ti⁴⁺存在。
- 光学性质：UV-Vis DRS显示BiO2-x可见光吸收边为755 nm（带隙1.64 eV），TiO2壳层引入导致吸收边蓝移。
3. 光催化性能测试
- 降解甲基橙（MO）：在λ>420 nm可见光下，B/T10在30分钟内降解率达91.2%（速率常数0.783 min⁻¹，为纯BiO2-x的5.3倍）。
- 产氢（HER）：以甲醇为牺牲剂，B/T10产氢量为41.3 μmol/g（7小时），显著高于纯BiO2-x。
- 稳定性验证：循环4次后B/T10活性仅下降5.9%，XRD未检测到相变，证实TiO2壳层的保护作用。
4. 机理探究
- 载流子动力学：PL光谱显示B/T10发光强度最低，TRPL测得载流子寿命缩短至2.62 ns（BiO2-x为4.64 ns），表明非晶TiO2促进电荷分离。
- 电化学分析：EIS显示B/T10电荷转移电阻更低，瞬态光电流响应增强，印证界面电子快速转移。
- 活性物种：自由基捕获实验证实·O₂⁻和h⁺是降解MO的主要活性物种，·OH贡献可忽略。
结果与讨论
能带机制
通过价带XPS测定，BiO2-x和TiO2的价带（VB）位置分别为1.06 eV和2.63 eV，导带（CB）位置为-0.58 eV和-0.49 eV（vs. NHE），形成阶梯型（staggered）能带排列。光照下，BiO2-x产生的电子迁移至TiO2的CB，空穴保留于BiO2-x的VB，实现空间分离。电子与O₂生成·O₂⁻，空穴直接氧化污染物，协同提升效率。
壳层优化
TiO2含量过高（如B/T14）会导致颗粒聚集，遮蔽光吸收并成为复合中心，故B/T10（Ti/Bi摩尔比6.1%）为最优配比。
结论与价值
科学意义
- 提出非晶TiO2壳层保护策略，解决了BiO2-x的光腐蚀难题。
- 阐明核壳异质结的载流子分离机制，为设计高效可见光催化剂提供新思路。
应用前景
- 环境修复：高效降解有机污染物（如染料、酚类）。
- 能源转化：太阳能驱动产氢，助力清洁能源开发。
研究亮点
1. 创新方法：首次报道BiO2-x基核壳异质结，通过非晶TiO2壳层实现活性与稳定性协同提升。
2. 性能突破：B/T10的MO降解速率常数达同类Bi基催化剂的领先水平。
3. 机理深度：结合TRPL、EIS等多维度表征，揭示非晶壳层对载流子动力学的调控作用。
补充价值
研究数据可通过DOI（10.1016/j.apsusc.2020.145460）获取，附有Supplementary Material提供XRD煅烧对比、SEM过载壳层形貌等辅助证据。