本文报道了一项关于磷酸铁锂电池温度依赖性衰减机制的全面建模研究，旨在为该领域的其他研究人员提供详尽介绍。
该研究由德国慕尼黑工业大学（TUM）电气储能技术研究所的M. Schimpe（第一作者兼通讯作者）、M. E. von Kuepach、M. Naumann、H. C. Hesse和A. Jossen，以及美国国家可再生能源实验室（NREL）的K. Smith共同完成。研究成果以题为《Comprehensive modeling of temperature-dependent degradation mechanisms in lithium iron phosphate batteries》的论文形式，于2018年发表在《Journal of The Electrochemical Society》期刊上。
研究的学术背景聚焦于锂离子电池寿命预测领域。随着锂离子电池在固定式储能系统（Stationary Energy Storage System）中成为主流，确保系统达到预期的技术寿命和经济性变得至关重要，而可靠的电池寿命预测依赖于精准的电池衰减模型。现有的模型主要分为两类：一类是基于详尽内部参数、计算成本高且参数获取困难的物理化学模型；另一类是纯经验模型，虽然可以通过大量测试进行参数化，但通常将多种老化效应（Aging Effects）合并到单一函数中，导致其在偏离参数化测试条件时预测误差较大，并且往往忽略了循环老化（Cycle Aging）机制对温度的依赖性。此前研究指出，磷酸铁锂（LiFePO4）电池的循环老化主导机制在25°C左右会发生转变。为了改进对电池内部衰减的理解，模型开发应尽可能地将不同的衰减机制分离开来，并使用适用于相应衰减驱动因素的函数进行建模。基于此背景，本研究旨在开发一种新颖的综合半经验容量损失模型。该模型的核心目标有两个：一是将一套简化的电池内部数据（即电极半电池电势曲线）整合到模型开发中；二是以物理机制为支撑，分别捕捉日历老化（Calendar Aging）和循环老化中的多种容量损失机制，从而实现对商用磷酸铁锂/石墨电池更精准、更具外推能力的寿命预测。
研究的工作流程严谨而系统，主要分为实验参数化、模型开发和模型验证三大部分，并包含详细的数据分析流程。
第一部分：实验参数化测试设计。 研究对象为商用26650规格的磷酸铁锂电池（索尼US26650FTC1），专为固定式应用设计，标称容量为3000mAh。寿命测试研究被明确区分为用于模型参数化的测试和用于模型验证的测试，后者不参与参数拟合，以检验模型在真实应用场景下的性能。实验测试点涵盖了广泛的工况：温度范围从0°C到55°C（包括0, 10, 15, 25, 35, 45, 55°C）；针对日历老化，设置了从0%到100% SOC（State of Charge，荷电状态）的阶梯变化（步长12.5%）；针对循环老化，进行了恒流（CC）充放电测试，倍率（C-rate）包括0.25C、0.5C和1C，部分测试包含恒压（CV）充电阶段。多数测试点使用单颗电芯，因为前期研究已证实相同条件下电芯间的容量损失差异很小（%），本研究也再次确认了这一点。参数化测试的最长持续时间为234天。此外，研究特别设计了一个用于模型验证的动态电流测试。该电流曲线基于德国住宅光伏-电池系统的真实运行数据，时间分辨率为60秒，代表了一个夏冬交替日的加速工况（去除了静置时间，周期15.5小时）。验证测试在参数化测试结束后继续进行，最长总时长达到348天。
第二部分：数据采集与处理流程。 在整个测试过程中，定期在25°C下进行参考性能测试（Reference Performance Test, RPT），以消除温度对容量测量结果的影响，使不同测试条件下的数据可以横向比较。RPT的频率根据老化速度调整，最长间隔为6周。每次RPT中，通过执行两个完整的CC-CV充放电循环（CC阶段为1C，CV截止电流为C/50）来精确测量电池容量，以此排除阻抗增长对容量评估的影响。同时，还测量了电池的直流内阻（通过10秒脉冲）和电化学阻抗谱（EIS）。容量损失的计算方式是将首次RPT测得的放电容量（Q_disch,0）与后续第i次RPT测得的两个循环的平均放电容量作差，并归一化到初始容量。研究确定，对于所有测试电芯，容量衰减是主要的寿命终止（End of Life, EOL）判据（标准为剩余容量80%），而非阻抗增长。因此，模型聚焦于预测容量损失。数据分析时，为了分离循环老化效应，先从实验测得的总体容量损失中，利用开发的日历老化模型（基于测试的平均温度和平均SOC=50%计算）减去日历老化贡献，从而得到“纯循环”容量损失。
第三部分：模型开发与构建。 模型的核心是建立容量损失与运行条件之间的数学关系。模型的创新性体现在其半经验特性以及对内部参数的整合上。 * 日历老化模型：假设容量损失源于固体电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）在负极上的生长导致的可循环锂损失，其随时间增长因自抑制而减慢，采用时间的平方根关系建模。应力因子（k_cal）综合了温度和SOC的影响。温度依赖性通过阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程描述。SOC依赖性的建模是本模型的一个亮点：研究没有采用常见的多项式或指数拟合，而是基于改良的塔菲尔（Tafel）方程，将应力因子与负极开路电位（U_a）相关联。该电位通过半电池电势数据（来源于文献）并基于全电池SOC计算得出。这种建模方式成功捕捉了实验观察到的SOC-容量损失关系中的“平台区域”，物理意义更强。 * 循环老化模型：基于对“纯循环”容量损失数据的分析，识别出三种主要的、可叠加的衰减机制：1）高温循环衰减；2）低温循环衰减；3）低温高SOC循环衰减。研究将前两种机制与假定的物理过程关联：高温循环衰减归因于循环对SEI的机械扰动导致的新SEI生长；低温循环衰减归因于传输限制（可能是锂析出，Lithium Plating）。模型对这些机制进行了分别建模： * 高温循环衰减：与总电荷吞吐量（Q_tot）的平方根相关，应力因子（k_cyc,high T）仅与温度相关（阿伦尼乌斯方程）。 * 低温循环衰减：与充电方向电荷吞吐量（Q_ch）的平方根相关，应力因子（k_cyc,low T）同时依赖于温度和充电电流（I_ch），电流依赖性通过指数关系描述。 * 低温高SOC循环衰减：与发生在高SOC（>82%）以上的充电电荷吞吐量（Q_ch）呈线性关系，应力因子（k_cyc,low T high SOC）依赖于温度、充电电流和SOC。 模型最终以积分形式呈现，能够处理随时间变化的工况（如变化的温度、电流、SOC）。
第四部分：核心研究成果。 研究的成果通过详尽的参数化结果和严格的验证测试得以展现。 1. 日历老化特性：实验数据确认了容量损失速率随时间下降、随温度和SOC升高而增加的趋势。基于塔菲尔方程的SOC依赖性模型与实验数据吻合良好，特别是在高SOC区域（87.5%和100%）预测准确。 2. 循环老化特性分析：对“纯循环”容量损失的分析揭示了关键规律： * 温度影响：纯循环损失在35°C时最小，在更低或更高温度下都会增加。低温下循环老化占主导，高温下日历老化贡献更大。 * 电流倍率影响：仅在低温条件下，容量损失与充电电流倍率呈强相关；在高温条件下，不同倍率导致的容量损失差异不大。这支持了低温衰减机制（如锂析出）与充电电流相关的假设。 * SOC影响：在低温下，包含CV阶段（导致更高SOC）的充放电测试，其容量损失显著高于纯CC测试，且在高倍率下更为明显。在高温下，CC与CC-CV测试的差异不显著。这支持了高SOC会加剧低温衰减机制的假设。 3. 模型综合验证：模型在多个层面进行了验证，表现出色： * 日历老化验证：对未参与参数化的SOC测试点（如15°C和45°C下除100% SOC外的点）进行预测，模型误差在整个测试期间保持在2%以内。 * 恒流循环验证：在0°C下不同倍率以及不同温度下1C倍率的测试中，除最严苛条件（0°C，1C）下个别RPT点误差达2.5%外，其余模型误差均低于2%，且后续误差回落。 * 恒流-恒压循环验证：验证了包含高SOC效应的完整模型。即使在超出厂商规格的1.7C高倍率下，模型在寿命终止时的误差也仅为0.8%。 * 动态应用场景验证：这是最关键的验证。使用代表光伏住宅应用、具有变化循环深度的动态电流曲线对模型进行测试，该曲线未参与任何参数化。在长达348天（相当于约3年加速运行）的验证测试结束后，在10°C、25°C、45°C下，模型预测的容量损失误差低于原始容量的1%。尽管在55°C下误差约为1%，且相对误差在25°C时最大为+21%，但模型成功预测了在该应用场景下（因平均倍率较低，日历老化占主导）容量损失最小值出现在10°C而非25°C的重要趋势，显示了其准确捕捉主导老化机制转变的能力。
研究的结论明确：本文成功提出并验证了一个用于锂离子电池容量损失的综合半经验模型。该模型通过整合简化的电池内部参数（负极电势）和采用具有物理依据的衰减函数，将日历老化和多种循环老化机制分离开来并分别建模。特别是对于循环老化，模型强调了温度依赖性，区分了高温、低温以及低温高SOC下的不同衰减行为。通过独立于参数化的动态应用电流曲线验证，模型展现了在真实、多变工况下良好的预测精度和泛化能力，其最终预测误差在多数验证条件下小于原始容量的1%。
本研究的价值体现在科学和应用两个层面。科学上，它提供了一种将电化学机理与经验数据相结合的新颖建模框架，特别是将负极电位通过塔菲尔方程引入日历老化模型，以及对不同温度区间循环老化机制进行物理假设驱动的分离建模，深化了对磷酸铁锂电池衰减行为的理解。应用上，该模型为固定式储能系统的设计、热管理优化和能量管理策略制定提供了强大的工具。系统设计者可以利用该模型评估不同运行策略对电池寿命的影响，从而在系统性能和寿命之间取得经济最优的平衡。例如，该模型可用于制定避免长时间高SOC存储或高倍率高SOC充电的运营策略，以减少电池退化。
本研究的亮点突出：首先，方法新颖，开创性地将电极半电池数据整合到半经验模型中，并使用基于塔菲尔方程的物理方法描述SOC依赖性，超越了纯数学拟合。其次，机制分离，成功地将循环老化分解为多个温度依赖的子机制，并分别关联到潜在的物理过程（如SEI生长、锂析出），提高了模型的解释性和外推能力。第三，验证严谨，专门设计了基于真实场景、未参与参数化的动态电流曲线进行长期验证，并明确区分了参数化集和验证集，充分证明了模型在实际应用中的可靠性和预测不同温度下最优运行点的能力。最后，模型实用，最终模型形式相对简洁，便于集成到系统级仿真中，用于评估热管理策略和优化系统运行，具有明确的工程应用价值。