近日，来自浙江工业大学的张俊教授团队与天能电池有限公司的研究人员合作，在材料科学领域的著名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表了题为“通过原位聚合物封装实现晶界电子绝缘策略以构建无枝晶的Li5.5PS4.5Cl1.5基全固态锂电池”的研究论文。该工作提出了一种创新的界面工程策略，有效解决了硫化物固态电解质在全固态电池应用中面临的关键挑战，为开发高性能、高安全性的下一代储能器件提供了新的思路。
本研究的核心学术背景聚焦于全固态锂电池领域。传统的液态锂离子电池因使用易燃易泄露的有机电解液，存在严重的安全隐患，限制了其在电动汽车、大规模储能等领域的进一步应用。为此，采用无机固态电解质替代液态电解质的全固态锂电池被视为最具前景的下一代高安全、高能量密度储能技术。在众多固态电解质中，硫化物固态电解质因其具有与液态电解液相媲美的高离子电导率以及良好的机械延展性而备受关注。然而，这类材料在实际应用中仍面临两大瓶颈：一是其固有的刚性导致在电池制备过程中易产生孔隙和裂纹，这些缺陷会成为锂枝晶生长的优先成核点，最终可能刺穿电解质导致电池短路失效；二是硫化物电解质对锂金属负极的化学/电化学稳定性较差，且本身具有不可忽视的电子电导率，这会引发持续的界面副反应和锂枝晶的沉积，加速电池性能衰减。因此，如何同步改善硫化物电解质与锂负极的界面接触并降低其电子电导率，是实现高性能全固态锂金属电池的关键科学问题。
为实现上述目标，该研究团队设计并实施了一套详尽的工作流程，其主要包含材料合成、改性、表征及电池性能评估四个主要环节。首先，在材料制备方面，他们合成了高离子电导率的氯富集型Argyrodite结构电解质Li5.5PS4.5Cl1.5（简称为LPSC）。具体步骤是以LiH和S为原料，通过高能球磨制备Li2S，再将其与P2S5、LiCl按化学计量比混合，经球磨和高温固相反应（500°C， 2小时）最终得到LPSC粉末，所有操作均在惰性气氛手套箱中进行以保证材料纯度。其次，制备了由双（三氟甲磺酰）亚胺锂和双氟草酸硼酸锂溶解于1，3-二氧戊环单体中的溶液。最关键的核心步骤是复合固态电解质的制备：他们将上述DOL溶液以不同的质量百分比（0%、1%、2.5%、5%）与LPSC粉末混合，通过简单的机械球磨（200 rpm， 60分钟）过程，使DOL单体在LPSC颗粒表面发生原位聚合反应，随后在60°C下加热4小时以确保聚合完全，最终成功制备了被聚（1，3-二氧戊环）包覆的复合固态电解质，命名为LPSC@x%PDOL。
接下来，研究团队对合成的材料进行了系统的物性表征。他们采用X射线衍射、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱证实，球磨和PDOL包覆过程并未改变LPSC电解质的本征晶体结构，但FT-IR光谱中C-C键和长链分子的特征峰验证了PDOL的成功形成。利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了材料的微观形貌。结果显示，原始的LPSC颗粒表面存在微裂纹和孔隙，而经过2.5%及更高比例的PDOL包覆后，LPSC@PDOL颗粒表面变得光滑致密，TEM图像也清晰显示了一层均匀的PDOL涂层。他们进一步通过几何密度和真密度测试量化了这种致密化效果：冷压后原始LPSC的几何密度仅为1.37 g/cm³，而LPSC@2.5%PDOL的相对密度显著提高，表明PDOL这一“软”材料有效填充了颗粒间的空隙，改善了粒子间的接触。
在电化学性能评估阶段，工作流程首先通过交流阻抗谱和直流极化法测试了复合电解质的离子电导率和电子电导率。结果表明，随着PDOL含量的增加，复合电解质的离子电导率有所下降（从原始LPSC的6.28×10⁻³ S/cm降至LPSC@2.5%PDOL的1.8×10⁻³ S/cm），这归因于PDOL本身的离子电导率较低（2×10⁻⁴ S/cm）以及球磨引入的更多晶界阻碍了锂离子传输。然而，PDOL包覆带来的一个关键好处是显著降低了电解质的电子电导率。原始LPSC的电子电导率为6.5×10⁻⁹ S/cm，而LPSC@2.5%PDOL则降低至3.68×10⁻⁹ S/cm，降幅近一半。这种电子电导率的降低被认为有助于抑制电子在电解质内部的传输，从而减缓锂枝晶的生长。阿伦尼乌斯拟合计算出的活化能也相应增加，与离子电导率变化趋势相符。
基于上述优化的电解质，研究团队组装了对称电池和全电池进行性能测试。对称电池的临界电流密度测试显示，原始LPSC的CCD仅为0.5 mA/cm²，而LPSC@PDOL的CCD提升至1.6 mA/cm²，提升了三倍之多。在0.5 mA/cm²的电流密度和0.25 mAh/cm²的面积容量下进行长循环测试，Li/LPSC/Li对称电池在450小时后即发生短路失效，而Li/LPSC@PDOL/Li对称电池则稳定循环超过了2000小时，表现出优异的锂沉积/剥离可逆性及界面稳定性。即使将沉积容量提高至1 mAh/cm²，后者也能稳定运行超过120小时，而前者仅能维持约20小时。
为了评估复合电解质的实际应用潜力，研究者组装了以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）为正极的全电池。为了避免PDOL在高电压正极侧发生氧化分解（CV测试证实其氧化起始电位约为3.8 V vs. Li+/Li），他们巧妙地设计了一种“三明治”结构：在复合正极和LPSC@PDOL层之间引入一层纯的LPSC作为缓冲层。电化学测试结果表明，采用这种结构的NCM811/LPSC/LPSC@PDOL/Li电池在0.1C倍率下展现出高达194.1 mAh/g的首次放电比容量，循环100次后容量保持率高达74.5%。相比之下，未使用PDOL界面层的NCM811/LPSC/Li电池初始容量仅为160 mAh/g，100次循环后容量保持率仅为60%。在更高的倍率下（0.5C和1C），LPSC@PDOL改性电池的优势更加明显，展现了更优异的倍率性能和长循环稳定性（例如在1C下循环650次后容量保持率达90%）。循环后的阻抗分析和界面表征进一步揭示了性能提升的机理：扫描电子显微镜显示，循环后原始LPSC与锂金属之间出现了明显的接触失效和空隙，而LPSC@PDOL则与锂金属保持了紧密接触。X射线光电子能谱分析表明，原始LPSC/锂界面在循环后产生了大量Li2S等还原产物，表明发生了严重的副反应；而在LPSC@PDOL/锂界面上，Li2S的信号显著减弱，同时检测到了由LiTFSI分解产生的稳定SEI组分LiF。这些结果共同证明，PDOL包覆层有效隔绝了LPSC与锂金属的直接接触，抑制了有害的界面反应，稳定了界面结构。
本研究的主要结论是：通过简单的机械球磨法，成功在LPSC硫化物电解质颗粒表面原位构建了一层具有绝缘特性的PDOL聚合物包覆层。这一“晶界电子绝缘”策略同时实现了三个关键目标：第一，改善了电解质颗粒间的接触，通过PDOL的“软”填充获得了更致密的电解质片，减少了缺陷；第二，显著降低了电解质的电子电导率，抑制了由电子传导引发的锂枝晶生长；第三，PDOL层作为物理屏障，增强了电解质与锂金属负极的界面相容性，减少了副反应。由此制备的LPSC@2.5%PDOL复合固态电解质在对称电池中表现出高达1.6 mA/cm²的临界电流密度和超过2000小时的超长循环寿命。基于该电解质设计的“三明治”结构全固态电池也展现了高比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。因此，这项研究为解决硫化物固态电解质的界面不稳定和锂枝晶生长问题提供了一个简单、有效且具有普适性的新策略。
本研究的亮点和创新之处在于：第一，方法新颖且高效。所提出的“原位聚合物封装”策略，通过简单的球磨工艺一步实现了聚合物的合成与对硫化物颗粒表面的包覆，工艺简单，易于规模化。第二，设计理念巧妙。该工作提出的“晶界电子绝缘”概念，将界面接触改善和电子传导抑制两个目标统一到一个方案中，抓住了问题的本质。第三，性能提升显著。改性后的电解质在临界电流密度、循环寿命等关键指标上实现了数倍的提升，并通过“三明治”电池结构设计巧妙规避了PDOL耐高压氧化能力不足的问题，展现了出色的工程应用智慧。第四，机理阐释清晰。研究团队综合运用了多种表征手段，从微观结构、离子/电子输运、界面化学演化等多角度系统论证了性能提升的深层次原因，为后续研究提供了坚实的理论和实验基础。这项研究不仅为高性能硫化物基全固态电池的开发提供了具体的材料解决方案，其揭示的界面稳定化机理和晶界工程策略也对其他固态电解质体系具有重要的借鉴意义。