本研究报告旨在介绍一项发表于*Mater. Horiz.*期刊的最新研究，该研究由湖南大学的董圣倚（通讯作者）、南京航空航天大学的赵盖（通讯作者）、海南大学的李兴（通讯作者）、中国农业科学院麻类研究所的蔡长勇（通讯作者）以及主要作者张云飞等人共同完成。论文于2024年12月23日被接受，并于2025年在线发表。这项研究属于高分子化学与超分子科学交叉领域，聚焦于开发新一代高性能透明材料。
一、 研究背景与目标
在现代工业和日常生活中，具有优异光学透明度和机械性能的材料，如无机硅酸盐玻璃和有机聚合物塑料（如PMMA和PC），扮演着不可替代的角色。然而，传统的共价聚合物材料在回收利用、环境适应性和功能性设计方面存在局限。近年来，通过非共价相互作用组装小分子单体而形成的“超分子玻璃”和“超分子塑料”展现出独特优势，如自修复、刺激响应和易于加工等特性。尽管如此，大多数超分子材料由于缺乏足够的机械强度和长期稳定性，尤其是与商用PMMA（机械强度55.34 MPa，硬度65 HD）和PC（机械强度77.58 MPa，硬度82 HD）相比，其力学性能（如剪切强度通常低于10 MPa，硬度低于40 HD）严重不足，限制了它们作为结构材料的实际应用潜力。
受生物系统中通过多级次、多类型相互作用实现强韧化的现象启发，研究者们开始探索将共价键的强度与超分子相互作用的动态性相结合的策略。本研究的目标正是基于“协同共价-超分子聚合”这一新策略，构建一种兼具高透光率、优异机械强度和韧性的透明超分子塑料，以解决当前超分子材料力学性能不足的核心瓶颈。
二、 详细工作流程
本研究的工作流程可以概括为材料设计、合成制备、结构表征、性能测试及理论模拟五个核心部分，每个部分环环相扣，系统地验证了研究假设。
第一， 材料设计与一锅法合成。 研究的核心是采用α-硫辛酸和多种（聚）胺作为原料。硫辛酸在加热下会发生开环聚合，形成动态的二硫键聚合物网络，同时其末端的羧基可以与胺类发生酰胺化反应。研究者巧妙地利用这一特性，设计了一种无需溶剂的“一锅法”合成策略。具体操作分为两种方法：方法一（Method I）：将硫辛酸与胺类混合物在真空和135°C条件下加热2小时。在此条件下，硫辛酸同时发生开环聚合（形成动态二硫键）和与胺的酰胺化反应（形成共价酰胺键），最终得到同时含有共价交联（酰胺键）、动态共价键（二硫键）和多种氢键的超分子塑料，命名为Poly[TA-PA]。方法二（Method II）：将硫辛酸与胺类混合物在非真空条件下进行同样的加热处理。此条件下，酰胺化反应被抑制，主要生成不含共价酰胺键、仅依靠动态二硫键和氢键维持的超分子网络，命名为Poly[TA]/PA。为了探究氢键密度的影响，研究还使用了三乙醇胺（TEG）和三甲胺（TMA）作为对比模型化合物。这种合成方法具有路线简单、可规模化生产（可达公斤级）的优点，克服了以往类似材料合成步骤繁琐、产量低的挑战。
第二， 结构与相互作用表征。 为了确认合成产物的化学结构和相互作用，研究进行了系统的表征。核磁共振碳谱（¹³C NMR）被用来直接验证酰胺键的形成。在Poly[TA-PA]的谱图中，可以清晰地观察到归属于酰胺羰基的特征峰（172.7 ppm），而在Poly[TA]/PA的谱图中则没有此峰，这直接证明了两种方法所得材料在化学连接上的本质区别。扩散有序谱（DOSY）实验进一步表明，Poly[TA-PA]¹的扩散系数（2.4 × 10⁻¹⁰ m² s⁻¹）远小于Poly[TA]/PA¹（5.4 × 10⁻¹⁰ m² s⁻¹），说明共价交联导致了更大、更受限的分子网络。流变学测试显示，Poly[TA-PA]的储能模量（G‘）高达2.69 × 10⁷ Pa，显著高于对应的Poly[TA]/PA（~10⁶ Pa量级），证明了共价交联网络极大地增强了材料的抗变形和恢复能力。此外，通过模拟计算了材料的溶度参数和内聚能密度（Cohesive Energy Density, CED），发现Poly[TA-PA]和Poly[TA]/PA具有相近且较高的CED（约5 × 10⁸ J m⁻³），远高于氢键位点较少的Poly[TA]/TMA（4.45 × 10⁸ J m⁻³），这从理论上量化了氢键网络对材料内聚强度的贡献。粘接强度测试（lap-shear test）也为材料内部强大的内聚力提供了佐证，Poly[TA-PA]³对玻璃的搭接剪切强度达到4.88 MPa。
第三， 光学性能与形貌分析。 为了评估材料的透明性，研究进行了详实的光学测试。紫外-可见光谱和透光率测试表明，Poly[TA-PA]在可见光及近红外区域的透光率超过85%，最高可达88.8%，与Poly[TA]/PA相当，且覆盖在彩色画作上能清晰识别细节。这证明共价交联并未损害光学透明性。关键的光学均匀性分析揭示：原子力显微镜（AFM）显示Poly[TA-PA]⁴的表面粗糙度极低（0.477 nm），有效抑制了光散射；粉末X射线衍射（PXRD）和小角X射线散射（SAXS）结果显示材料为无定形态，内部均一，无微相分离；扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证实了其致密且均匀的三维结构。此外，材料表现出优异的耐候性，在-60°C至90°C的温度循环下，透光率曲线基本重合，且长期（12个月）存放或在多种有机溶剂（丙酮、DMSO、乙醇、乙腈）中浸泡30天后，依然保持完整和高透明度，无溶胀溶解现象。
第四， 机械性能与抗冲击性能测试。 这是本研究的重中之重，通过一系列宏观和微观力学测试，全面评估了材料的机械性能。拉伸测试显示，Poly[TA-PA]系列表现出卓越的机械强度。其中Poly[TA-PA]⁵的拉伸应力高达45.51 MPa，杨氏模量达386.47 MPa，分别是无共价交联的Poly[TA]/PA⁵（18.77 MPa，181.68 MPa）的2.4倍和2.1倍。同时，Poly[TA-PA]的邵氏D硬度最高达到74.0 HD，远超Poly[TA]/PA（~40 HD），甚至优于PMMA（65 HD）。值得注意的是，Poly[TA-PA]在高温（50°C时仍保持96%的室温强度）和低温（-60°C）下均能保持有效的机械性能，体现了其宽温域适用性。三点弯曲测试和纳米压痕测试进一步从不同尺度证实了其高模量和高硬度。最引人注目的是其抗冲击性能，Poly[TA-PA]⁵的冲击能量高达34.47 kJ m⁻²，是PMMA（10.11 kJ m⁻²）的三倍以上，即使在-60°C的极端低温下，冲击能量仍保持在10.02-14.37 kJ m⁻²的水平。
第五， 理论模拟与机理阐释。 为了从分子层面理解性能提升的根源，研究进行了分子动力学模拟。计算了Poly[TA-PA]⁴和Poly[TA]/PA⁴的Reuss-Voigt-Hill体模量，前者（5.94-6.15 GPa）显著高于后者（4.89-4.97 GPa），从理论上印证了共价交联能有效提升材料刚度。分析指出，共价交联的酰胺键单元构成了永久性的承载骨架，负责提供高强度和刚性；而动态可逆的二硫键和氢键则作为临时性的能量耗散单元，在外力作用下能够可逆地断裂与重组，有效耗散能量，防止结构灾难性破坏。这种“刚柔并济”的多层次网络结构，是将超分子透明材料转化为兼具高刚性（高强度、高硬度）和高韧性（高抗冲击）的塑料类材料的关键。
三、 主要结果及其逻辑关联
综合上述工作流程，本研究取得了一系列相互印证、逻辑清晰的结果：1. 合成成功与结构确认： 通过一锅法成功制备了Poly[TA-PA]和Poly[TA]/PA系列材料，并通过NMR、DOSY等证实了共价交联网络的存在与差异。2. 光学性能优异且稳定： 所有材料均具有高透光率（>85%），且其透明性源于无生色团、表面光滑和内部均质，不受共价交联影响，并展现出优异的耐温、耐溶剂和长期稳定性。3. 机械性能实现突破： Poly[TA-PA]的机械强度（45.51 MPa）、硬度（74.0 HD）和抗冲击性（34.47 kJ m⁻²）均达到或超越了部分商用透明聚合物（如PMMA），并显著优于无共价交联的对照样。4. 构效关系明确： 流变、粘接、模拟计算等结果共同揭示了共价交联（酰胺键）提供刚性和强度，而动态非共价/动态共价键（氢键、二硫键）提供能量耗散能力和韧性的协同增强机制。这些结果层层递进：首先证实了材料的可控制备与结构特征，然后验证了其核心性能指标（光学与机械）达到了研究目标，最后通过深入的表征和模拟揭示了性能背后的分子机理，形成了一个完整、闭合的证据链。
四、 研究结论与意义
本研究得出结论：通过协同共价-超分子聚合策略，成功构建了一类新型的超分子透明塑料。该材料在保持高光学透明度的同时，其机械强度、硬度和抗冲击韧性均实现了质的飞跃，综合性能可与传统工程塑料相媲美。其核心价值在于：1. 科学价值： 为克服超分子材料力学性能弱的固有缺陷提供了普适性的设计策略，即通过引入共价键作为刚性骨架，同时保留动态键作为增韧单元，实现了性能的协同优化。深化了对“刚韧平衡”材料设计原则在超分子体系中的应用理解。2. 应用价值： 所开发的材料合成方法简单、可规模化、无需溶剂，具有良好的工艺前景。所得材料兼具透明、强韧、耐候等优点，有望在光学器件、防护材料、柔性电子、智能包装等领域替代部分传统透明塑料，特别是在需要轻质、可修复或特殊环境耐受性的场合。
五、 研究亮点