本研究由北京大学化学与分子工程学院的蔡欣宇（Xin-Yu Cai）、王一涵（Yi-Han Wang）、卜俊飞（Jun-Fei Bu）、孙榕（Rong Sun）、王炳武（Bing-Wu Wang）、姚泽凡（Ze-Fan Yao）、王杰宇（Jie-Yu Wang）和裴坚（Jian Pei）等人完成，通讯作者为王杰宇和裴坚。该研究发表于 *Angewandte Chemie International Edition*，文章接收时间为2026年9月22日，在线发表日期为2026年，DOI为10.1002/anie.3435388。论文标题为“Coordination-triggered coupling-pathway control in organic diradical cations”，即有机双自由基阳离子中配位触发的偶联路径调控。
本研究属于有机自由基化学与磁性材料交叉领域。有机双自由基（organic diradicals）是指分子内含有两个相互作用的未成对电子的开壳层体系，其磁学行为与自旋-自旋交换耦合密切相关。由于双自由基通常具有高反应活性，在分子骨架中引入可逆调控位点非常困难，因此目前只有少数具有外界刺激响应能力的双自由基被报道。已有研究中，pH、温度、光照和路易斯酸碱反应等手段虽然可以调节双自由基的双自由基特征或磁学性质，但多数调控位点位于自旋耦合框架的外围，难以直接改变交换耦合路径。本研究的目标是通过在双自由基体系中引入配位响应的三配位硼中心，将硼原子直接嵌入两个自旋源之间的耦合路径中，从而实现对反铁磁耦合强度的直接调控。
为了验证这一设计，作者合成了一个含硼氮掺杂的双自由基双阳离子化合物12+。其设计思路是：在非配位状态下，三配位硼具有较强的反铁磁耦合能力，使体系具有单重态基态和较小的双自由基特征；当乙腈（acetonitrile）与硼配位后，硼中心由sp²杂化转变为sp³杂化，硼介导的反铁磁耦合路径被削弱，剩余间苯二甲撑（m-xylylene）路径在决定单重态-三重态能隙中变得更为重要。
研究的主要流程包括分子设计与合成、配位反应与溶液表征、晶体结构解析、磁学测量、电子顺磁共振（EPR）波谱表征以及密度泛函理论（DFT）计算。首先，作者从吩嗪（phenazine）和苯基锂（phenyllithium）出发合成氧敏感的5-苯基-9,10-二氢吩嗪（compound 2），随后通过Buchwald-Hartwig偶联得到化合物3，再经锂-氯交换和与BBr₃的硼化环化反应合成了中性前体1。化合物1在二氯甲烷（DCM）中最大吸收波长为509 nm，发射波长为563 nm，荧光寿命为10.4 ns。循环伏安（CV）实验显示，化合物1有两个可逆氧化峰，半波电位分别为0.00 V和0.30 V（相对于Fc/Fc⁺）。随后，用AgSbF₆氧化化合物1，成功得到了双自由基双阳离子12+·2[SbF₆]⁻的深红色晶体。12+具有较高的路易斯酸性，其Lewis acidity参数LAB估算为2.55，可与乙腈可逆配位形成加合物[1·MeCN]²⁺。紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）滴定实验表明，加入乙腈后12+的特征吸收峰（340、440、968和1400 nm）逐渐减弱，而[1·MeCN]²⁺的吸收峰（364、500、696、796和888 nm）逐渐增强，等吸光点的出现证明形成了明确的加合物。加合物形成常数Kf测定为(1.2 ± 0.1) × 10² M⁻¹。将加合物晶体重新溶解于纯DCM后，吸收光谱恢复到12+的状态，证明该配位过程可逆。由于使用更强路易斯碱吡啶（pyridine）进行配位时产物不稳定，因此所有后续磁性表征均以乙腈为配体。
在结构表征方面，单晶X射线衍射（SCXRD）结果表明，中性化合物1呈螺旋结构，12+和[1·MeCN]²⁺几乎呈镜像对称。与1相比，12+中二氢吩嗪部分的碳氮键略微缩短，中心环与二氢吩嗪单元之间的二面角变小，说明氧化后共轭增强。在[1·MeCN]²⁺中，硼原子变为四面体几何构型，碳硼键显著伸长，并形成典型硼氮单键，键长为1.61 Å，与已知强路易斯酸[(F₅C₆)₃B·MeCN]中的B─N键长接近，进一步证明乙腈与硼中心的强配位作用。
在磁学性质方面，研究者利用超导量子干涉仪（SQUID）测量了12+·2[SbF₆]⁻和[1·MeCN]²⁺·2[SbF₆]⁻固体样品的变温磁化率。两者的χmT值均随温度降低趋于零，表明两者均具有单重态基态。通过修正的Bleaney-Bowers方程拟合，12+的单重态-三重态能隙ΔEST为–0.70 kcal·mol⁻¹，而[1·MeCN]²⁺的ΔEST仅为–0.01 kcal·mol⁻¹，说明配位显著削弱了反铁磁耦合强度，使体系接近单重态-三重态近简并状态。与之前报道的不含硼的类似双自由基双阳离子（ΔEST约–0.05 kcal·mol⁻¹）相比，12+中三配位硼中心显著增强了反铁磁耦合。
进一步的连续波电子顺磁共振（CW-EPR）谱在110 K下于四氯乙烷或四氯乙烷-乙腈混合溶剂中测定。结果表明，12+和[1·MeCN]²⁺均表现出零场分裂和半场跃迁信号，说明它们在低温下仍有一定三重态布居。通过EasySpin软件模拟谱图，得到12+的零场分裂参数|D| = 155.4 MHz、|E| = 25.5 MHz，[1·MeCN]²⁺的|D| = 173.1 MHz、|E| = 11.3 MHz。根据D值估算的平均自旋-自旋距离分别为7.95 Å和7.67 Å，说明配位后自旋密度向间苯二甲撑部分重新分布，尽管两个氮掺杂环中心间的晶体学距离几乎不变（分别为7.38 Å和7.36 Å）。这一结果与计算得到的自旋布居变化一致：配位后N₂（及N₂’）上的自旋布居减少，N₁（及N₁’）上的自旋布居增加。
密度泛函理论计算在UB3LYP(D3BJ)/6-311G(d,p)水平上进行，几何结构取自晶体结构并优化氢原子位置。计算得到的12+和[1·MeCN]²⁺的ΔEST分别为–0.21和+0.09 kcal·mol⁻¹，与实验结果一致，均表现出配位导致的反铁磁耦合减弱。SOMO轨道分析显示，12+的α和β SOMO在硼原子和间苯二甲撑上均有重叠，而[1·MeCN]²⁺的SOMO重叠仅出现在间苯二甲撑上，说明配位确实破坏了硼介导的自旋耦合路径。根据自然轨道占据数计算的12+双自由基特征指数y为0.572，[1·MeCN]²⁺为0.774，表明配位显著增加了双自由基特征。分子内π电子结构分析发现，二氢吩嗪自由基阳离子与间苯二甲撑之间的共轭较弱，配位后B─C键的Mayer π键级几乎降为零，N₁─C₇等键级也略有下降。这说明[1·MeCN]²⁺虽然反铁磁耦合路径被削弱，但由于二氢吩嗪自由基阳离子的定域性较强，间苯二甲撑不足以稳定三重态基态，因此实验上仍表现为近简并的单重态基态而非三重态基态。
本研究的核心结论是，将配位响应的三配位硼中心直接嵌入双自由基的交换耦合路径中，可以通过乙腈配位实现自旋相互作用强度的可逆调控。12+具有开壳层单重态基态，ΔEST为–0.70 kcal·mol⁻¹；配位后，[1·MeCN]²⁺的ΔEST减小至–0.01 kcal·mol⁻¹，自旋-自旋平均距离缩短，双自由基特征显著增强。这是首次在有机双自由基阳离子中实验证明配位触发的耦合路径调控，为通过化学配位控制自旋相互作用提供了新策略。
该研究的主要亮点包括：其一，设计并合成了将硼原子置于两个自旋源之间的新型双自由基阳离子，实现了对交换耦合路径的直接调控；其二，通过单晶X射线衍射、SQUID磁化率测量、CW-EPR波谱以及DFT计算等多手段对非配位与配位状态进行了全面表征；其三，实验证明乙腈配位可显著降低反铁磁耦合强度，使体系从较强反铁磁耦合状态转变为近简并状态；其四，揭示了二氢吩嗪自由基阳离子的定域性对实现完全单重态-三重态反转的限制，并提出了未来通过引入更离域的自旋源来获得更大调控幅度和可能的三重态基态的方向。
总体而言，该研究为配位响应型双自由基分子的设计提供了概念验证，不仅发展了硼中心作为可调反铁磁耦合单元的新功能，也为有机自旋电子学和磁性材料领域提供了新的分子设计思路。未来工作可围绕更具离域性的自旋源展开，以期实现更大的交换耦合调控和单重态-三重态反转。