石墨插层化合物BaC₆中超导现象的发现与研究

作者及机构
本研究由日本东北大学WPI先进材料研究所（WPI-AIMR）的Satoshi Heguri、Hyogo大学材料科学研究生院的Naoya Kawade等合作团队完成，成果发表于2015年6月15日的《Physical Review Letters》（PRL）期刊，标题为“Superconductivity in the Graphite Intercalation Compound BaC₆”。

学术背景

研究领域与动机
石墨插层化合物（Graphite Intercalation Compounds, GICs）是二维（2D）高温超导体的典型代表，其超导机制通常被认为是电子-声子耦合（electron-phonon coupling）介导的常规超导。尽管碱土金属（Ca、Sr、Ba）插层的GICs中超导性已被广泛研究，但BaC₆的超导性长期未被实验证实，理论与实验之间存在争议。本研究旨在填补这一空白，通过实验验证BaC₆的超导性，并完善GICs中超导转变温度（Tc）与层间距（d）的关系图谱，从而深化对GICs超导机制的理解。

科学问题
此前，CaC₆（Tc=11.5 K）和SrC₆（Tc=1.65 K）的超导性已被确认，但BaC₆因层间距（d=5.25 Å）显著大于其他化合物，理论预测其Tc极低（约0.23 K），而实验始终未观测到超导信号。这一矛盾引发了对GICs超导机制是否普适的质疑。

研究流程与方法

1. 样品制备
- 材料与工艺：采用高取向热解石墨（HOPG, ZYA级）与高纯度钡金属（99.95%），通过气相反应法在773 K下热处理数周，合成BaC₆晶体。
- 结构表征：通过X射线衍射（XRD）确认样品为单一的第一阶段插层结构（stage-1），层间距d=5.25 Å，空间群为P63/mmc，钡原子位于石墨层间的2c Wyckoff位置。

2. 超导性检测
- 实验装置：使用稀释制冷机将温度降至31 mK，通过交流磁化率（AC susceptibility）测量超导转变。
- 关键设计：样品置于环氧树脂密封的铜制样品池中，磁场平行于石墨ab平面，以消除各向异性影响。纯铟（Indium）作为超导参比物用于信号校准。
- 数据采集：在零场冷却后，施加6 mOe的交流磁场（频率200 Hz），记录磁化率随温度的变化。

3. 数据分析
- 超导参数提取：通过Ginzburg-Landau理论计算上临界场（Hc2∥(0)=11.7 Oe）和相干长度（ξ(0)=5300 Å），与KC₈等化合物对比。
- Tc-d关系建模：整合CaC₆、SrC₆、BaC₆及早期KC₈、RbC₈数据，绘制Tc随d变化的趋势图。

主要结果

1. 超导性确认

   • BaC₆在65 mK（Tc onset）下表现出明确的超导转变，磁屏蔽分数达55%，证实其为体超导体（bulk superconductor）。
     
   • 随磁场增大，Tc降低且转变展宽，符合Ⅱ类超导体特征。
     

2. Tc-d关系

   • 实验数据表明，Tc随d增大呈指数下降（CaC₆: d=4.52 Å, Tc=11.5 K → BaC₆: d=5.25 Å, Tc=65 mK），验证了层间距对超导性的抑制作用。
     
   • 该趋势与碱金属插层GICs（如KC₈）一致，表明超导机制与插层离子价态（Z）无关。
     

3. 理论对比

   • 密度泛函理论（DFT）预测BaC₆的Tc为0.23 K，高于实验值（65 mK），差异源于理论未充分考虑大层间距导致的电子-声子耦合弱化。
     

结论与意义

1. 科学价值

   • 首次实验证实BaC₆的超导性，解决了长期争议，完善了GICs的超导相图。
     
   • 揭示了层间距（d）是调控GICs超导性的关键参数，为设计新型层状超导体提供了依据。
     

2. 机制启示

   • 支持Takada提出的统一模型：超导性由插层离子价态（Z）、原子质量（M）和电子有效质量（m*）共同决定，而BaC₆的低Tc源于其3D费米面维度降低和声子耦合减弱。
     

研究亮点

1. 技术突破
   
   • 极低温（31 mK）磁化率测量技术，克服了BaC₆超导信号微弱的技术难题。
     
2. 理论验证
   
   • 通过实验数据修正了DFT计算对BaC₆的过高预测，强调了电子维度性（dimensionality）的影响。
     
3. 系统性贡献
   
   • 建立了GICs中Tc与d的普适关系，为后续高压调控或化学修饰提升Tc指明方向。
     

其他重要内容

• 争议解决：此前Nakamae等报道BaC₆在80 mK下无超导性，本研究通过改进样品纯度和检测灵敏度，解决了这一矛盾。
  
• 跨学科意义：成果对理解碳基超导体（如掺杂富勒烯、石墨烯）的电子-声子耦合机制具有参考价值。
  

（全文约2000字）