高压直流电缆用高性能热塑性纳米复合绝缘材料的研发：基于聚烯烃三元共混物与氧化铝纳米颗粒的协同增效研究

一、 研究团队与发表信息

本项研究由来自瑞典查尔姆斯理工大学（Chalmers University of Technology）、瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）、瑞典中部大学（Mid Sweden University）以及博禄公司（Borealis AB）的研究团队共同完成。主要作者包括 Azadeh Soroudi, Yingwei Ouyang, Fritjof Nilsson, Ida Östergren, Xiangdong Xu, Zerui Li, Amir Masoud Pourrahimi, Mikael Hedenqvist, Thomas Gkourmpis, Per-Ola Hagstrand 和 Christian Müller（通讯作者）。研究成果以题为“Highly insulating thermoplastic nanocomposites based on a polyolefin ternary blend for high-voltage direct current power cables”的论文形式，于2022年5月20日在线发表在学术期刊 Nanoscale 上（卷14，页7927-7933，DOI: 10.1039/D1NR08255H）。

二、 学术背景与研究目标

本研究属于电气工程与高分子材料科学的交叉领域，具体聚焦于高压直流（HVDC）输电电缆用聚合物绝缘材料的开发。当前，HVDC电缆是未来整合可再生能源电网的关键部件，其绝缘层最常用的材料是交联聚乙烯（XLPE）。然而，XLPE的生产需要过氧化物交联和后续的脱气步骤以去除副产物，工艺复杂。此外，其长期工作温度通常限制在70-90°C。因此，开发无需化学交联、具有更高运行温度潜力的热塑性绝缘材料成为重要研究方向。聚丙烯（PP）因其更高的熔点（可达~170°C）而备受关注。

研究面临的另一个核心挑战是降低绝缘材料在高电场下的直流电导率（σdc）。更低的电导率意味着更低的传输损耗和可能更高的运行电压。纯低密度聚乙烯（LDPE）及其交联产物XLPE在70°C和30 kV/mm条件下的σdc通常在10^-14 S/m量级。已有研究表明，添加金属氧化物纳米颗粒（如Al2O3）或与高密度聚乙烯（HDPE）共混可以降低电导率。同时，作者团队前期工作发现，由LDPE、等规聚丙烯（iPP）和苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）组成的三元共混物，在具有良好高温机械性能的同时，也能显著降低电导率。

基于此，本研究旨在探索将经过表面修饰的Al2O3纳米颗粒作为导电率降低添加剂，引入到SEBS/PP/LDPE三元共混体系中。核心科学问题是：纳米颗粒的加入是否会损害三元共混物优异的高温尺寸稳定性？纳米颗粒与PP是否存在协同效应，能进一步降低复合材料的电导率？最终目标是为设计下一代高性能HVDC电缆用热塑性绝缘材料提供新的材料体系和深入理解。

三、 详细研究流程与方法

本研究包含材料制备、微观结构表征、热学与结晶行为分析、动态机械性能测试以及直流电导率测量等多个紧密衔接的环节。

1. 材料制备与样品处理： 研究首先合成了关键添加剂——经正辛基三乙氧基硅烷表面修饰的Al2O3纳米颗粒（平均直径50 nm）。采用母粒法进行分散：将修饰后的纳米颗粒与LDPE及抗氧剂Irganox 1076在溶剂中混合、干燥，随后通过双螺杆微复合机在150°C下熔融共混，制备出含有3 wt% Al2O3的LDPE母粒。这种方法旨在改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散性。

所有最终复合材料均通过双螺杆微复合机在200°C下熔融共混制备。重点研究了两种配方：(1) 基准三元共混物：20 wt% SEBS : 38 wt% PP : 42 wt% LDPE；(2) 三元共混纳米复合材料：20 wt% SEBS : 38 wt% PP : 40.7 wt% LDPE : 1.3 wt% Al2O3（即用LDPE母粒替代部分纯LDPE）。此外，还制备了纯LDPE、LDPE/Al2O3纳米复合材料、纯PP、纯SEBS以及另一种LDPE含量更高的三元共混物（5:24:71）及其纳米复合材料作为对比。所有熔融共混物随后通过热压成型制成0.3 mm（电学测试）和1.9 mm（机械测试）厚的薄膜。

2. 微观结构表征： 采用扫描电子显微镜（SEM）观察材料的相形态。样品经过液氮脆断、高锰酸钾/酸溶液蚀刻（主要去除无定形相，如SEBS）、以及钯溅射处理。SEM图像清晰显示：在LDPE/Al2O3纳米复合材料中，纳米颗粒均匀分散在LDPE基体中。在20:38:42三元共混物中，呈现SEBS/PP相（蚀刻后留下空洞）与LDPE相分离的微观结构，且SEBS/PP相呈现连续相特征。在加入Al2O3后，三元共混纳米复合材料的微观结构未发生明显改变，纳米颗粒主要位于LDPE相区域内。对于LDPE含量更高的配方（5:24:68.9:2.1），则呈现SEBS/PP分散相分布于连续LDPE基体中的“海岛”结构。

3. 热学与结晶行为分析： 通过差示扫描量热法（DSC）研究结晶行为。对比三元共混物及其纳米复合材料的冷却曲线发现，加入Al2O3后，PP的结晶峰值温度从约112°C升高至约115°C，LDPE的结晶峰温度也从96°C微升至98°C。这表明Al2O3纳米颗粒对PP和LDPE均起到了异相成核剂的作用，暗示部分纳米颗粒可能进入了PP相或位于相界面。通过自晶种法测得PP在该体系中的最大结晶温度（T_c^max）约为141°C，据此计算出Al2O3对PP的成核效率约为10%，虽不及专用成核剂，但证实了相互作用。

广角X射线散射（WAXS）进一步揭示了结晶形态的变化。纯三元共混物中仅检测到PP的α晶型。而在加入Al2O3纳米颗粒后，WAXS图谱在q = 1.16 Å⁻¹处出现了一个新的衍射峰，对应于PP的β晶型。这再次证实了纳米颗粒改变了PP的结晶过程，促进了β晶型的形成，这与异相成核效应一致。

4. 动态机械性能测试： 使用动态机械分析（DMA）在拉伸模式下测量了材料从室温至高温的储能模量（E‘）。结果表明，纯LDPE及其纳米复合材料在超过LDPE熔点（~110°C）后模量急剧下降。而无论是否添加Al2O3纳米颗粒，20:38:42配方的三元共混物及其纳米复合材料均表现出优异的高温尺寸稳定性。在150°C（介于LDPE和PP的熔点之间），两者的储能模量均保持在15 MPa以上，比传统XLPE的橡胶态平台模量高出约两个数量级。研究还考察了不同冷却速率（-1 至 -20 °C/min）对样品性能的影响，发现其热机械行为基本不受影响，证明了该材料体系对加工条件的变化不敏感，具有良好的工艺稳定性。

5. 直流电导率测量： 直流电导率是评估绝缘材料性能的核心指标。研究采用三电极系统，在70°C和30 kV/mm的标准测试条件下，对样品施加电场18小时后测量其体积泄漏电流，并计算σdc。所有测试样品均在70°C真空烘箱中干燥24小时以排除水分影响。

四、 主要研究结果及其逻辑关联

本研究获得了一系列相互印证、逻辑连贯的结果，系统地回答了最初提出的科学问题。

首先，微观结构和热机械性能结果表明，Al2O3纳米颗粒的加入没有损害三元共混物的高温性能。SEM显示纳米颗粒的引入没有改变共混物的相形态和连续性。DMA数据直接证明，三元共混纳米复合材料在150°C时仍能保持超过10 MPa的储能模量，与不含纳米颗粒的三元共混物性能相当。这意味着在追求更低电导率的同时，材料抵抗高温形变的关键机械性能得以保留，满足了HVDC电缆绝缘材料对高温尺寸稳定性的基本要求。

其次，电导率测试结果揭示了Al2O3纳米颗粒与PP之间显著的协同降低电导率效应。具体数据如下： * 纯LDPE：σdc ≈ 43 × 10^-15 S/m。 * LDPE/Al2O3 (98.7:1.3)：σdc ≈ 9.6 × 10^-15 S/m。这表明表面修饰的Al2O3纳米颗粒本身是有效的导电率降低添加剂，能将LDPE的电导率降低约4倍。 * 三元共混物 (20:38:42 SEBS:PP:LDPE)：σdc ≈ 4.3 × 10^-15 S/m。相比于纯LDPE降低了10倍，这主要归功于高纯度、本征电导率极低的PP（σdc ≈ 1.4 × 10^-15 S/m）的加入。 * 三元共混纳米复合材料 (20:38:40.7:1.3 SEBS:PP:LDPE:Al2O3)：σdc ≈ 2.6 × 10^-15 S/m。这是本研究最关键的结果之一。该值不仅低于不含纳米颗粒的三元共混物，甚至接近纯PP的水平。这意味着在已有PP降低电导率的基础上，Al2O3纳米颗粒带来了额外的、显著的降低效果。

为了进一步验证这种协同效应的普遍性，研究测试了LDPE含量更高的配方（5:24:71 SEBS:PP:LDPE及其含2.1 wt% Al2O3的纳米复合材料）。结果趋势一致：纳米颗粒的加入使电导率从11.6 × 10^-15 S/m降至2.9 × 10^-15 S/m，降低了约4倍。而对应的二元共混物（25:75 PP:LDPE）电导率则介于两者之间。

研究人员将不同配方的电导率与其LDPE含量关联作图，发现了一个重要规律：对于不含纳米颗粒的体系，电导率随LDPE含量增加而逐渐升高。然而，对于所有含有Al2O3纳米颗粒的复合材料，无论其LDPE含量高低（从~40%到~99%），其电导率都稳定在约3 × 10^-15 S/m的低水平。这清晰地表明，Al2O3纳米颗粒的引入，特别是在富含LDPE的配方中，能够“打破”电导率对LDPE含量的依赖，实现普遍且显著的电导率降低。这种效应只能通过同时存在PP和Al2O3纳米颗粒来实现，因此被定义为“协同效应”。

五、 研究结论与价值

本项研究成功开发并深入表征了一种用于高压直流电缆绝缘的新型热塑性纳米复合材料体系。其主要结论如下：

1. 材料可行性：采用辛基硅烷修饰的Al2O3纳米颗粒作为添加剂，通过母粒法与SEBS/PP/LDPE三元共混物进行熔融共混，可以制备出综合性能优异的纳米复合材料。
2. 性能优势：该三元共混纳米复合材料同时具备了：(a) 卓越的高温机械稳定性：在LDPE熔点以上至PP熔点以下的宽温域内（如150°C），储能模量超过10 MPa，且对加工冷却速率不敏感；(b) 极低的直流电导率：在70°C和30 kV/mm条件下，电导率低至约2.6 × 10^-15 S/m，达到了与纯PP相当的水平。
3. 协同机制：PP和Al2O3纳米颗粒在降低材料电导率方面存在明确的协同效应。这种协同效应使得材料即使在LDPE为主要组分时，也能获得接近纯PP的超低电导率。Al2O3纳米颗粒部分进入或作用于PP相，并改变了PP的结晶行为（诱发β晶型），但其降低电导率的具体物理机制（如引入深陷阱、吸附载流子等）有待进一步研究。
4. 应用前景：该材料体系展示了作为下一代HVDC电缆热塑性绝缘材料的巨大潜力。它避免了传统XLPE所需的交联和脱气工艺，同时提供了更高工作温度的可能性和更低的传输损耗，有助于设计更高电压等级、更高传输效率的直流电缆。

六、 研究亮点

1. 创新的材料设计：将界面改性剂（SEBS）、高熔点/低电导率聚合物（PP）和功能性纳米填料（烷基化Al2O3）三者结合，在一个热塑性共混体系中同时优化了高温机械性能和电绝缘性能。
2. 显著的协同效应发现：明确实验证实并量化了PP与Al2O3纳米颗粒在降低复合材料直流电导率上的协同作用，这是材料性能实现突破的关键。
3. 优异的综合性能：所获得的材料在关键性能指标（高温模量、电导率）上超越了传统基准材料（如XLPE），并且表现出良好的加工稳定性。
4. 深入的多尺度表征：研究结合了SEM（微观形貌）、DSC/WAXS（结晶行为）、DMA（粘弹性）和高压电导测试（电性能），对材料的结构-性能关系进行了全面而深入的阐释，特别是将纳米颗粒引起的结晶变化与宏观电性能关联起来。

七、 其他有价值的内容

论文在讨论部分简要提及了纳米颗粒降低电导率的可能机制，如吸收极性分子/离子、引入深能级电荷陷阱、促进电荷复合等，虽然本研究未深入探究具体机理，但这为后续研究指明了方向。此外，作者在结论部分建议未来的工作应聚焦于对该三元共混纳米复合材料的介电性能（如空间电荷积累、击穿强度）进行更深入的表征，包括材料热老化后的性能，这对于实际电缆应用至关重要。同时，作者指出探索其他类型金属氧化物纳米颗粒在该体系中的应用也是可行的研究方向。这些都为该领域的持续发展提供了清晰的路线图。