本研究的主要作者为Aijun Guo（郭爱军）、Xuejun Zhang、Huijun Zhang、Zhiqing Wang和Zongxian Wang。作者单位包括中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室、中国石油大庆石化公司研究院、中石化胜利油田以及中国石化九江石化公司。该研究发表于期刊《Energy & Fuels》，于2009年12月15日在线发表，并于2010年正式出版（第24卷，525-532页）。

本研究的学术领域为重质油加工与化学转化，具体聚焦于热加工过程中的化学反应机理。研究的背景在于，碳化（carbonization）过程（如延迟焦化）是重质油升级和碳材料生产的关键技术。然而，对于重质油复杂混合物中环烷环结构在碳化过程中的最终命运，特别是它们是发生开环反应还是芳构化（aromatization）反应，以及原料组成如何影响最终的焦炭产率，学术界存在不同观点和混淆。重质油可视为由链烷烃、环烷烃和芳烃组成的混合物，其中环烷环结构可能存在于单独的环烷烃分子中，也可能作为稠合环系的一部分连接在芳环上。明确这些环烷环在高温下的转化路径，对于理解焦炭形成机理、优化重质油加工工艺以及预测和控制碳材料产品质量具有基础性科学意义。因此，本研究旨在通过系统实验，阐明重质油碳化过程中环烷环结构的芳构化命运，并揭示原料组成（特别是基于原油来源的分类）与焦炭形成之间的内在关系。

本研究的工作流程系统而详细，主要包括以下五个部分： 第一，广泛的原料表征。研究团队从全球不同地区（拉丁美洲及中国东、中、西部炼厂）收集了多组重质油样品，共计13种。这些样品来源多样，包括原油、常压渣油、减压渣油、脱油沥青、催化裂化油浆（FCC decant oil）、减粘裂化进料和延迟焦化进料，涵盖了石蜡基、环烷基和中间基三种不同基属的原油来源。表征工作极其全面，对所有样品进行了详尽的物化性质分析，包括密度、凝点、运动粘度、康氏残炭值（CCR， Conradson Carbon Residue）、元素组成（C, H, N, S）、金属含量（Ni, V）以及四组分组成（饱和分、芳香分、胶质、沥青质）。尤为关键的是，研究采用了蒸汽压渗透法测定平均分子量，并运用质谱法对特定样品的饱和分进行了详细的化合物类型分析，定量了其中单环至六环环烷烃的含量。此外，研究核心是利用密度法推导了所有重质油样品的分子结构参数。该方法基于样品的密度、碳氢元素含量和分子量数据，通过一系列经验公式计算得到芳香度（fa）、芳香环数（Ra）、环烷环数（Rn）和总环数（Rt = Ra + Rn）等关键参数。这些参数为后续关联分析提供了定量基础。为了验证密度法所得fa的可靠性，研究还选取了部分样品进行了碳13核磁共振分析进行对比验证。 第二，模型碳化过程：延迟焦化实验。研究选取了具有代表性的重质油样品A2（一种环烷基常压渣油），在2 kg/h的实验室规模延迟焦化装置上进行碳化实验。实验设计了不同的循环比（0, 0.3, 0.6, 0.9），以考察操作条件对产品分布的影响。实验过程中，详细记录了气体、液体（包括汽油、柴油、轻/重蜡油馏分）和固体焦炭的产率，并对气体产物进行了组成分析，对焦炭产物的密度、挥发分、硫和金属含量进行了表征。这部分实验模拟了工业上重要的热加工过程，旨在观察在实际热转化条件下，原料结构的变化趋势，特别是芳构化现象。 第三，标准化碳化评估：康氏残炭测试。为了在更可控和标准的条件下评估所有重质油样品的结焦倾向，研究对全部13种初始重质油样品，以及从A2延迟焦化得到的重质液体产物（重蜡油）和循环油，统一进行了康氏残炭测试。该测试是在大气压下进行的破坏性蒸馏和碳化过程，所得的CCR值被用作衡量样品在特定条件下焦炭产率的指标。这部分实验提供了大量、可比对的焦炭形成数据点。 第四，数据关联分析与机理探索。这是本研究的核心分析环节。研究团队首先将A2延迟焦化产物（特别是重质馏分）的CCR值与其结构参数（如fa, Ra, Rn, Rt等）进行关联作图，试图找出影响焦炭形成的关键结构因素。随后，他们将所有重质油样品的CCR值与结构参数进行全域关联。通过这种“试错法”式的相关性分析，寻找能够最好地解释CCR变化的结构描述符。这部分分析没有依赖复杂的算法，而是通过系统的数据作图与线性回归，揭示了清晰的物理化学规律。 第五，机理图构建与文献佐证。基于实验结果和关联分析得出的规律，研究提出了一个重质油在大气压下碳化的简化机理图。此外，研究还引用了已发表文献中关于合成萘系沥青热解的气体析出数据，作为支持其环烷环优先发生脱氢芳构化而非开环反应观点的旁证。

本研究取得了系统而明确的结果，各步骤结果环环相扣，逻辑严密： 在原料表征阶段，结果表明所选取的重质油样品性质差异极大，例如100°C运动粘度从332 mm²/s到超过10000 mm²/s，沥青质含量从0.8 wt%到15.2 wt%，氢碳原子比从1.42到1.71，这确保了研究结论具有广泛的代表性和普适性。对A2样品饱和分的质谱分析揭示了一个关键事实：饱和分中约三分之二是环烷烃（从单环到六环），这为后续论证环烷环结构是焦炭前驱体的重要来源提供了直接证据。 在延迟焦化实验中，产品分布数据表明，随着循环比增加，焦炭和气体产率下降，而柴油和蜡油产率上升。更重要的是，通过对A2及其延迟焦化产物的芳香度分析发现，无论是基于密度法计算（从0.24升至0.30）还是基于碳13核磁共振直接测定（从0.25升至0.39），产物的总体芳香度均显著高于原料。这一结果明确证实了在碳化过程中发生了显著的芳构化反应。 康氏残炭测试与结构参数的关联分析是本研究的核心发现。首先，研究发现，单个结构参数如芳香度或芳环/环烷环比值与CCR值之间没有明确的关联。这表明，仅凭分子的整体芳香性无法预测其结焦倾向。然而，当分别考察芳环数和环烷环数时，二者都与CCR值呈现出粗略的正比关系。这一迹象提示，两类环结构都可能对焦炭形成有贡献。最关键的结果出现在将总环数与CCR值关联时。研究发现，对于所有样品，存在一个清晰的临界点：当分子中稠合环系的总环数不小于4时，CCR值与总环数呈现出良好的线性正相关关系。这一关联可以用回归方程定量描述（对于环烷基/中间基油：CCR = 2.3124Rt - 1.4159， R²=0.8542；对于石蜡基油：CCR = 1.5301Rt - 0.7678， R²=0.9925）。该结果具有深刻的机理含义：它表明在常压碳化条件下，无论稠合环系中的环是芳香的还是环烷的，只要其总环数达到或超过4，该结构单元就难以挥发，最终将进入焦炭产物。环烷环结构并非主要通过开环生成小分子，而是通过脱氢芳构化转变为芳环，并最终参与缩合生焦。 进一步的深入分析发现，对于相同总环数的分子，来自环烷基/中间基原油的重质油（富含环烷结构）其CCR值通常高于来自石蜡基原油的重质油。通过分析环烷环占比与总环数的关系，研究对此现象给出了合理解释：对于给定的总环数，环烷环占比高的分子具有更高的挥发性，因此在常压开放体系中更易蒸发损失，从而导致测得的CCR值相对较低。这解释了为何两条回归线斜率不同，环烷基油对总环数更为敏感。

本研究的结论清晰而有力：重质油碳化过程中，环烷环结构主要经历脱氢芳构化反应而非开环反应。决定焦炭形成的关键结构因素是分子中稠合环系的大小，具体表现为总环数。总环数不小于4的稠合环系（无论其组成是芳环还是环烷环）是焦炭的前驱体，它们在碳化过程中通过芳构化和缩合反应最终形成焦炭。由于富含环烷结构，来自环烷基和中间基原油的重质油，在相同总环数条件下，往往比石蜡基重质油产生更多的焦炭。 本研究的科学价值在于，它通过系统的实验和巧妙的数据关联，澄清了关于环烷环热转化路径的长期争议，明确揭示了芳构化是其主要反应路径，并将焦炭形成的预测从一个模糊的概念（如“分子量大”、“芳香性高”）关联到一个更本质、可量化的结构参数——稠合环系的总环数。这为理解重质油热加工（如延迟焦化、减粘裂化）中的结焦机理提供了新的理论视角。其应用价值体现在为炼油工程师选择原料、预测焦炭产率、优化操作条件（如压力，研究推论提高压力会降低前驱体挥发性，使更小的环系也能生焦，从而提高焦炭产率）提供了科学依据。同时，该认识对于以重质油为原料生产针状焦、碳纤维等特定性能的碳材料也具有指导意义，因为原料中环烷环的含量和分布将直接影响中间相的发展和最终碳材料的质量。

本研究的亮点突出：首先，其最重要的发现是确立了“总环数≥4的稠合环系是常压碳化下焦炭形成的结构性门槛”这一核心规律，这是一个清晰且可量化的判据。其次，研究方法的创新性体现在将工业化的延迟焦化实验、标准化的康氏残炭测试与基于密度法的详细分子结构表征三者紧密结合，构建了一个从宏观性质到微观结构、从实际过程到模型评估的完整研究链条。这种多手段联用、数据相互印证的方法，增强了结论的可靠性。再者，研究对象的特殊性在于精心选择了覆盖三大原油基属、来源广泛、性质差异巨大的重质油样品集，使得研究结论超越了特定油种的局限，具有普遍意义。最后，研究提出的碳化机理示意图简洁明了地概括了复杂过程，将气体、液体、固体产物的来源与原料中的不同结构组分（烷基链、小环系、大稠合环系）联系起来，形成了完整的认识框架。此外，研究引用其他文献中合成沥青热解的气体析出谱图作为佐证，显示了研究者对领域内证据的广泛掌握和综合能力。