本研究由南开大学环境科学与工程学院（College of Environmental Science and Engineering, Nankai University）的方正德（Dezhi Fang）、刘峰（Feng Liu）、胡思乐（Sile Hu）、林鹏（Peng Lin）、李博文（Bowen Li）以及李科勋（Kexun Li）等学者，联合河南科技学院资源与环境学院（College of Resources and Environment, Henan Institute of Science and Technology）的张雪莉（Xueli Zhang）和武汉理工大学资源与环境工程学院（School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology）的张鹏（Peng Zhang）共同完成。研究成果发表于 Water Research 期刊，论文于2025年11月6日在线发表，收录于该刊2026年第289卷，文章编号为124912。
本研究属于电化学水处理与资源回收交叉领域，聚焦于利用混合电容去离子化（Hybrid Capacitive Deionization, HCDI）技术从盐湖卤水中选择性提取锂资源。锂作为能源存储领域的关键战略元素，其全球需求随着电动汽车与便携电子设备的普及而急剧增长。全球已探明的锂资源中约80%赋存于卤水矿床中，因此开发高效、高选择性且可规模化的卤水提锂技术成为科学界与工业界的紧迫任务。传统的沉淀法、吸附法、溶剂萃取法和膜分离法存在动力学缓慢、选择性有限以及循环稳定性差等固有缺陷。HCDI技术因其操作简便、能耗低以及可通过锂嵌入电极实现选择性调控等优势，成为极具前景的电化学提锂方法。尖晶石结构的钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）因其“零应变”的锂离子嵌入/脱出行为而具备优异的结构稳定性，但其本征电子电导率和锂离子扩散系数极低，限制了高倍率性能。为此，研究者将LTO原位生长在Ti₃C₂Tₓ MXene导电基底上，以提高电子与离子传输能力。然而，HCDI体系中普遍存在的法拉第寄生反应，尤其是阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR），通常被视为有害副反应而受到抑制。本研究旨在重新审视ORR在电化学提锂中的作用，并通过电极微环境工程将这一传统上被视作寄生反应的过程转化为提升锂选择性与嵌入动力学的协同机制。
研究的核心思路是通过在Ti₃C₂Tₓ MXene上原位热解制备Ti₃C₂Tₓ/Li₄Ti₅O₁₂（TiC-LTO）复合电极，利用其二维平行排列的通道结构促进OH⁻的快速扩散，从而在阴极表面形成局域碱性微环境。研究首先进行了材料合成与表征，通过一步原位热解法将Ti₃C₂Tₓ与LiOH在不同投料比下合成TiC-LTO1和TiC-LTO2两种复合材料，并采用固相反应制备纯LTO作为对照。扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）等表征手段确认了Ti₃C₂Tₓ与Li₄Ti₅O₁₂两相共存，且TiC-LTO2中LTO含量更高，达到71.4%。随后，研究对TiC、TiC-LTO1、TiC-LTO2和LTO电极在1 mol L⁻¹ LiCl电解液中进行电化学测试。循环伏安（CV）测试显示TiC-LTO2在1 mV s⁻¹扫描速率下的比电容为79.7 F g⁻¹，分别是纯LTO（17.5 F g⁻¹）的4.6倍和TiC（63.6 F g⁻¹）的1.3倍。恒电流充放电测试表明TiC-LTO2的比容量从TiC的48 mAh g⁻¹和LTO的30 mAh g⁻¹显著提升至250 mAh g⁻¹。电化学阻抗谱拟合得到TiC-LTO2的电荷转移电阻仅为0.24 Ω，远低于LTO的1.21 Ω。通过电容贡献解耦分析发现TiC-LTO2的赝电容贡献达到57%，明显高于TiC的20%和TiC-LTO1的29%，这归因于其垂直取向的纳米传输通道缩短了锂离子扩散路径，并且等轴取向结构允许在锂嵌入过程中主要沿面外方向容纳应变，从而降低机械应力。
在锂提取性能评估中，研究系统比较了静态吸附、传统CDI、HCDI以及气氛调控（N₂或O₂饱和）条件下的吸附容量与界面pH变化。在0.05 mol L⁻¹ LiCl溶液中，TiC-LTO2电极在-0.5 V（vs. Ag/AgCl）时锂提取容量为25.64 mg g⁻¹，界面pH稳定在6.1；当阴极电位提高至-1.0 V时，吸附容量提升至44.55 mg g⁻¹，同时界面pH上升至9.7，法拉第效率为54.0%，能耗为25.9 Wh mol⁻¹。进一步将电位提高至-1.5 V时，吸附容量反而下降至31.45 mg g⁻¹，法拉第效率降至38.4%，能耗增至37.8 Wh mol⁻¹，表明-1.0 V为平衡ORR与锂嵌入的最佳工作电位。在氮气饱和条件下（HCDI-N₂），锂容量降至19.82 mg g⁻¹，法拉第效率升至92.3%，证明ORR是主要的副反应而非析氢反应。氧气饱和条件下，界面pH升至10.8，但锂容量仅略微增加至49.38 mg g⁻¹，法拉第效率严重下降至30.9%。这些结果揭示了ORR的双重性：适度的ORR通过界面pH调控促进锂嵌入，而失控的ORR则消耗电荷并阻碍离子传输。在选择性测试中，当Mg²⁺/Li⁺摩尔比为50:1时，TiC-LTO2的分离因子（α_Mg²⁺_Li⁺）达到55.3，显著优于TiC（16.9）、TiC-LTO1（43.3）和LTO（9.7）。在真实察尔汗卤水中，TiC-LTO2的锂吸附容量为21.75 mg g⁻¹，对Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的分离因子分别达到147.68、389.76和33.10，且经过50次循环后容量保持率约为90%，成功将卤水中的Mg²⁺/Li⁺比从76:1降至1:7。
机理研究方面，密度泛函理论（DFT）计算表明Li⁺在TiC-LTO2中的嵌入能最低（-2.27 eV），说明其在热力学上最有利。有限元模拟显示TiC-LTO2的平行传输通道使界面锂离子浓度在10 μm深度处仍可达到本体浓度的69%，而纯LTO仅为30%。原位拉曼和原位XRD分析证实了在锂化过程中LTO保持“零应变”结构特征，且当电位超过-1.4 V时出现了Mg(OH)₂的特征衍射峰，证实了阴极界面氢氧化镁沉淀的生成。旋转环盘电极测试表明ORR在该体系中主要遵循四电子路径（电子转移数n>3.5），高效生成OH⁻且不产生有害的过氧化氢。DFT计算的O₂吸附能显示TiC-LTO2对氧的吸附最强（-7.35 eV），解释了其优异的ORR活性。局域碱性微环境通过三种机制提升锂选择性：（i）高浓度OH⁻促进LTO晶格中H⁺的脱出，加速Li⁺嵌入；（ii）OH⁻与Li⁺之间的静电缔合引导锂离子的定向迁移，且Li⁺-OH⁻的键解离能（427 kJ mol⁻¹）高于Na⁺（381 kJ mol⁻¹）和K⁺（343 kJ mol⁻¹），有利于锂的选择性传输；（iii）高pH环境促使Mg²⁺和Ca²⁺以氢氧化物形式沉淀，从而抑制竞争性多价离子的迁移。
本研究的核心意义在于将传统上被视为寄生副反应的ORR重新定义为一种可通过微环境工程加以利用的性能增强机制。通过原位构建Ti₃C₂Tₓ/Li₄Ti₅O₁₂复合电极，实现了锂提取容量（44.55 mg g⁻¹）和Mg²⁺/Li⁺分离因子（389.8）的显著提升，为复杂卤水体系中的选择性锂回收提供了新的电极设计范式与反应调控策略。研究不仅阐明了界面碱性微环境对锂嵌入热力学和离子传输动力学的增强路径，还为后续降低能耗、优化放电路径及规模化应用中ORR活性的精准控制指明了方向。