Rasool Nasseri和Kam C. Tam*（来自加拿大滑铁卢大学的化学工程与纳米技术研究所）于2021年7月26日在《ACS Sustainable Chem. Eng.》期刊发表了题为《Sticky Hydrogels from Hydrazide-Functionalized Poly(oligo(ethylene glycol) methacrylate) and Dialdehyde Cellulose Nanocrystals with Tunable Thermal and Strain-Hardening Characteristics》的研究论文，报道了一种具有可调温敏性和应变硬化特性的粘性水凝胶的开发及其在生物医学领域的应用潜力。

学术背景

水凝胶是高度水合的三维聚合物网络，能够模拟天然基质，近年来在药物递送、组织工程支架等生物医学应用中备受关注。然而，设计一种具有可调控粘附特性的水凝胶仍面临挑战。温敏性水凝胶因其可通过温度触发粘附行为的切换而具有显著优势。本研究的目标是通过将酰肼功能化的聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯）（POEGMA-H）与二醛纤维素纳米晶（DACNC）交联，开发一种具有可调转变温度和应变硬化特性的温敏性粘附水凝胶，并深入探究其粘附机制。

研究流程与方法

1. 材料制备与表征

POEGMA-H合成：通过两步共聚法合成OEGMA300（寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯）和MEO2MA（甲基丙烯酸甲氧基乙酯）的共聚物，随后用甲基丙烯酸（MAA）引入羧基，再通过碳二亚胺（EDC）偶联与己二酸二酰肼（ADH）反应，得到末端为酰肼的POEGMA-H。核磁共振（1H NMR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）验证了功能化成功及温敏行为。
DACNC制备：通过高碘酸盐氧化纤维素纳米晶（CNC）引入醛基，傅里叶变换红外光谱（FTIR）中1730 cm⁻¹处的新峰证实了醛基形成，滴定法测得醛基含量为1.6 mmol/g。

2. 水凝胶构建与性质测试

交联反应：POEGMA-H与DACNC通过酰腙键形成动态交联网络。通过调节OEGMA300单体的比例（33%、50%、67%、84%），调控水凝胶的转变温度（40–58°C）。
流变学测试：在1 Hz频率和1%应变下测定复合黏度（η*），显示温度升高后链段塌缩导致物理交联增加，黏度显著上升（如gel50的η*从25°C的10 Pa·s升至45°C的1000 Pa·s）。
探针黏附实验：在200 μm厚度水凝胶层上进行拉伸测试，发现在转变温度时粘附应力（σmax）和粘附功（Wadh）显著增加（gel50在45°C时σmax为15 kPa，Wadh为80 J/m²）。通过高速摄像观察界面空腔形成和纤维化行为。

3. 粘附机制分析

采用Li等人提出的链伸展模型解释应变硬化现象：温度高于转变温度时，POEGMA链塌缩为球状，拉伸时链段暴露于水中（不良溶剂），需克服界面自由能（γi≈31 mJ/m²），导致力-延伸曲线出现伪平台区。OEGMA300比例越高，链半径（r）增大（0.7–0.8 nm），溶剂暴露面积增加，粘附性能增强（gel84的Wadh比gel33高50%）。

主要结果

1. 温敏性调控：OEGMA300比例从33%增至84%，水凝胶的转变温度从40°C升至58°C，且UV-Vis显示相变可逆但存在滞后效应。
   
2. 粘附性能提升：探针实验表明，转变温度下σmax和Wadh达峰值（gel67在52°C时Wadh为120 J/m²），归因于链塌缩导致的界面接触增强。
   
3. 应变硬化机制：高OEGMA300含量的水凝胶（如gel84）在应变>100%时应力二次上升，模型计算表明这是由于更大链半径（r=0.8 nm）导致溶剂化能增加。
   

结论与价值

本研究首次通过动态共价化学（酰腙键）结合DACNC的增强作用，实现了温敏水凝胶的粘附性能和力学特性的精准调控。其科学价值在于：
1. 提出了一种基于溶剂化能理论的粘附机制模型，为设计智能粘附材料提供了新思路。
2. 应用潜力显著：可注射性、生物相容性及pH/温度响应性使其适合作为可拆卸手术胶黏剂或药物控释载体。

研究亮点

1. 创新方法：首次将DACNC作为交联剂兼水分保留基质，避免了高温下溶胀导致的力学性能损失。
   
2. 多尺度调控：通过单体比例精确控制转变温度（±2°C）和粘附强度（Wadh跨度达60 J/m²）。
   
3. 理论贡献：通过单链拉伸模型定量解析了应变硬化与链尺寸的关系，填补了温敏粘附材料理论空白。
   

其他有价值内容

研究还发现酰腙键在高温（>50°C）下部分断裂，通过频率扫描实验证实了其可逆性（存储模量G’在55°C下降30%），这为材料的环境降解性设计提供了依据。数据可参见论文支撑信息中的图S2和表S1（参数列表）。