基于交联聚合物网络的机械压缩诱导磷光材料研究

作者及发表信息

本研究由西安交通大学化学学院张彦峰团队与中国科学技术大学张国庆团队合作完成，第一作者为李震、黄文欢和张传振（共同一作），发表于Nature Communications（2025年10月）。论文标题为《Sensitive mechanical compression-patterned phosphorescence in the rubbery state of cross-linked polymer network》（DOI: 10.1038/s41467-025-65215-y）。

学术背景

研究领域：该研究属于有机室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）材料领域，聚焦于高温环境下具有力学响应特性的磷光材料开发。传统有机磷光材料在玻璃化转变温度（*T_g*）以上会因分子链运动导致磷光猝灭，而高温环境（如火灾救援、热检测）对稳定磷光材料的需求迫切。

研究动机：现有RTP材料多依赖晶体形态或破坏性机械刺激（如研磨），难以实现可逆、非破坏性的力学响应。本研究旨在通过交联环氧树脂网络调控自由体积（*free volume*），实现高温下机械压缩触发磷光，并探索其在信息加密和传感中的应用。

研究流程与方法

1. 材料设计与合成

研究对象：以双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）为基体，分别与三种硬化剂（六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐PA、戊二酸酐GA、癸二酸SA）交联，掺杂四种有机染料（CBP、TMP、NPB、PYB），形成染料掺杂环氧树脂薄膜（如CBP-PAE）。
样本制备：将染料（1.0 wt%）溶解于DGEBA，加入硬化剂后分阶段固化（80℃ 8h→120℃ 4h→180℃ 2h），制成直径20 mm、厚度2 mm的薄膜。

2. 磷光性能表征

光谱分析：
- 稳态/瞬态荧光光谱：所有薄膜均显示双重发射特征。以CBP-PAE为例，荧光峰位于369 nm（纳秒级寿命），磷光峰位于526 nm（寿命0.942秒）。
- 低温磷光验证：77 K下染料溶液的磷光谱与薄膜一致，证实磷光源于染料的三重态激发态。
结构表征：X射线衍射（XRD）显示染料在环氧树脂中呈非晶态，排除晶体形态对磷光的影响。

3. 温度与力学响应调控

温度依赖性：
- 通过差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）测定环氧树脂的*T_g*（SAE: 38℃, GAE: 108℃, PAE: 150℃）。
- 磷光强度在*T_g*以下稳定，超过*T_g*后线性下降，直至完全猝灭（如PAE在160℃）。
力学响应：
- 在橡胶态（T_g +20℃）下，施加低至11 kPa的压缩应力即可触发磷光增强（强度提升5倍），且13.7秒内自发恢复。
- 光弹性实验证实残余应力与磷光持续时间（25.5秒）匹配，支持自由体积压缩抑制非辐射衰变的机制。

4. 应用验证

三重防伪演示：
- 时间维度：不同染料薄膜（如NPB-GAE、TMP-PAE）磷光寿命差异实现动态信息显示（如“8”→“3”）。
- 温度维度：利用*T_g*差异，高温下选择性熄灭部分图案。
- 力学维度：在130℃下通过模具压缩实现“满月→新月”图案转换。

主要结果与结论

1. 高温磷光稳定性：PAE薄膜在150℃仍保持0.1秒肉眼可见磷光，循环50次性能无衰减。
   
2. 超灵敏力学响应：11 kPa阈值应力为已知力学响应材料最低值（对比若丹明内酯需375 MPa）。
   
3. 非破坏可逆性：12次压缩-恢复循环后磷光强度保持稳定，优于传统研磨触发策略。
   

科学价值与应用亮点

科学价值：
- 提出“自由体积压缩”新机制，阐明交联密度（v = 157–2938 mol·m^-3）与磷光寿命的定量关系。
- 首次实现非晶态聚合物在高温下的可逆力学响应磷光。

应用价值：
- 高温传感：适用于火灾救援、发动机热部件监测等场景。
- 多级防伪：时间-温度-力学三重响应特性可构建高安全性标签。
- 柔性器件：环氧树脂的成型优势支持大面积薄膜制备。

研究亮点

1. 方法创新：通过交联网络调控自由体积，替代传统晶体依赖策略。
   
2. 性能突破：150℃磷光寿命、11 kPa响应阈值均为领域最优。
   
3. 跨学科融合：结合光弹性力学分析与磷光光谱，建立结构-性能关联模型。
   

其他发现

• 环氧树脂的氧透过率（2.951 cm³·m⁻²·24h）显著低于聚乙烯醇（PVA），进一步保障磷光稳定性。
  
• 界面酯交换反应（TBD催化）可实现不同*T_g*树脂的图案化集成，扩展设计自由度。
  

该研究为高温环境下的智能磷光材料设计提供了新范式，相关成果已申请专利并进入产业化评估阶段。