海水电解制氢：新兴材料与技术的前沿进展
作者及发表信息
本综述由Huanyu Jin（1,2）、Jun Xu（1）、Hao Liu（1）、Haifeng Shen（1）、Huimin Yu（3）、Mietek Jaroniec（4）、Yao Zheng（1*）和Shi-zhang Qiao（1*）合作完成，作者团队来自澳大利亚阿德莱德大学（University of Adelaide）、南澳大利亚大学（University of South Australia）及美国肯特州立大学（Kent State University）。论文于2023年10月18日发表于Science Advances，标题为《Emerging materials and technologies for electrocatalytic seawater splitting》。
研究背景与主题
随着全球碳中和目标的推进，绿氢（green hydrogen）被视为实现能源转型的关键载体。然而，传统淡水电解制氢面临水资源短缺的挑战，尤其在可再生能源丰富但淡水匮乏的地区（如澳大利亚、中东）。海水占地球水资源的96.5%，直接电解海水制氢成为极具潜力的替代方案，但其复杂成分（如氯离子、镁/钙沉淀物、微生物）导致电极腐蚀、电解槽失效等问题，严重制约技术经济可行性。本文系统梳理了海水电解领域的最新突破，从电化学基础、材料设计、器件创新等角度提出优化策略，并展望了未来发展方向。
核心观点与论据
1. 海水电解的重要性与挑战
- 水资源矛盾：国际能源署（IEA）预测，2030年全球电解水制氢需消耗约2400万吨淡水，而澳大利亚等干旱地区海水淡化产能远不足以支撑。
- 技术瓶颈：
- 阳极问题：氯离子（Cl⁻）氧化生成腐蚀性Cl₂或次氯酸盐（ClO⁻），与析氧反应（OER）竞争。
- 阴极问题：pH升高导致Mg(OH)₂/Ca(OH)₂沉淀堵塞活性位点。
- 微生物污染：影响膜与催化剂稳定性。
- 间接电解的局限性：尽管海水反渗透（SWRO）预处理可降低杂质影响，但额外能耗和成本增加（如二次去离子需求）。
支持数据：商业Pt催化剂在天然海水中运行不足1小时即失活（Jin et al., 2021）；SWRO预处理仅占电解总成本的0.5%，但残余Na⁺/Mg²⁺仍毒化PEMWE的Pt/Ir催化剂。
2. 材料设计的关键策略
阴极材料（HER催化剂）
- 电子结构调控：富氮二维Mo₅N₆纳米片通过提高Mo价态增强抗腐蚀性，在天然海水中性能优于Pt/C（Jin et al., 2018）。
- 局部环境定制：Cr₂O₃路易斯酸（LA）层动态捕获OH⁻，维持阴极表面pH<8.5，避免沉淀（Guo et al., 2023）。
- 界面工程：Pt-MXene异质界面提升原子利用率和质子传输效率（Xiu et al., 2020）。
阳极材料（OER催化剂）
- 选择性保护层：MnOₓ涂层抑制IrOₓ的氯析出反应（CER），CER选择性从86%降至7%（Vos et al., 2018）。
- 氯排斥层：硫酸根（SO₄²⁻）修饰NiFe-LDH通过静电排斥阻止Cl⁻接触（Ma et al., 2021）。
3. 电解槽技术创新
- 双极膜电解槽（BPMWE）：耦合阴/阳离子交换层，实现阳极酸性（抑CER）和阴极碱性（防沉淀）的独立调控（Oener et al., 2020）。
- 自湿润膜电解槽（WBM-SDEWE）：疏水多孔PTFE膜通过气-液相变自驱动纯化海水，连续运行3200小时（Xie et al., 2022）。
- 非对称电解槽：阴极直接通入海水，阳极循环KOH电解液，减少膜污染（Dresp et al., 2020）。
4. 耦合反应路径优化
- 氯介导反应：乙烯在Cl⁻存在下氧化为2-溴乙醇，法拉第效率达87.2%（Wang et al., 2023）。
- 非氯介导反应：尿素氧化（UOR）或硫离子（S²⁻）氧化替代OER，降低能耗（Zhang et al., 2022）。
研究意义与价值
- 科学价值：提出“局部pH调控”“界面静电排斥”等新机制，为抗腐蚀催化剂设计提供理论框架。
- 技术价值：开发WBM-SDEWE等新型电解槽，推动海水电解从实验室（TRL 3）向中试（TRL 6）跨越。
- 环境与经济价值：直接电解海水可避免SWRO的浓盐水排放问题，并耦合资源回收（如Mg(OH)₂）。
亮点总结
- 突破性发现：Cr₂O₃修饰催化剂在天然海水中实现工业级电流密度（1 A cm⁻²）。
- 方法创新：自湿润膜技术实现100%离子截留率，无需外部纯化。
- 跨学科融合：结合电化学、材料科学及海洋工程，提出“电化学-脱盐循环”概念。
本文为海水电解的规模化应用提供了从材料到器件的全链条解决方案，被誉为“开启海洋氢经济的关键蓝图”（Science Advances, 2023）。