本研究由泰国清迈大学农工业学院包装技术系的Rangsan Panyathip、Muthita Witthayapak、Phiphatnupong Thuephloi、Jirasak Sukunta等多位学者合作完成，发表于《Industrial Crops & Products》期刊2025年第228卷。研究团队通过拉曼光谱技术（Raman spectroscopy）系统分析了玉米壳纤维素经羧甲基化制备羧甲基纤维素（Carboxymethyl Cellulose, CMC）的结构演变过程，为农业废弃物高值化利用提供了新策略。
学术背景
研究领域与动因
该研究属于生物质材料与绿色化学交叉领域。泰国北部因玉米种植产生大量玉米壳废弃物，传统焚烧处理导致PM2.5污染。研究者提出将玉米壳转化为CMC——一种可生物降解的高分子材料，广泛应用于医药、食品包装等行业。目前关于CMC结晶结构转变的机理研究不足，特别是拉曼光谱在表征纤维素I型向II型转变中的应用尚未深入探索。
关键科学问题
- 不同NaOH浓度对CMC取代度（Degree of Substitution, DS）的影响规律
- CMC制备过程中纤维素晶体结构的演变机制
- 拉曼光谱特征峰与结晶结构的定量关联性
研究方法与流程
1. 玉米壳纤维素的提取
- 原料处理：玉米壳（2×2 cm）经105℃干燥后，采用20 g/100 mL NaOH溶液在100℃处理3小时。
- 漂白纯化：使用20 g/100 mL H₂O₂溶液漂白，最终获得粒径177 μm的纤维素粉末。
2. CMC的制备与优化
- 羧甲基化反应：在异丙醇体系中，考察NaOH浓度（20-60 g/100 mL）对单氯乙酸（MCA）取代反应的影响。
- 产物纯化：通过五次乙醇洗涤去除副产物，30%甘油增塑后制备CMC薄膜。
3. 结构表征技术组合
- 拉曼光谱分析：采用785 nm激光器，通过高斯函数解卷积拟合380 cm⁻¹（纤维素I特征峰）和577 cm⁻¹（纤维素II特征峰）的强度比。
- 多尺度表征：
- XRD测定结晶度变化（2θ范围5-60°）
- 13C NMR分析羧甲基取代位点（178.5-181.5 ppm化学位移）
- SEM观察表面形貌（5000×放大倍数）
4. 性能测试体系
- 物理性能：粘度（SV-10粘度计）、水接触角（DSA30E分析仪）
- 力学性能：拉伸强度（ASTM D882标准）
- 阻隔性能：水蒸气透过率（WVTR，ASTM E96标准）
创新方法
开发了基于拉曼强度比（I380/I1096和I577/I1096）的定量模型，首次实现了CMC中纤维素I/II结晶相的准确定量。
主要研究结果
1. NaOH浓度对CMC性能的影响
- 最佳反应条件：30 g/100 mL NaOH时获得最高DS值1.53，CMC产率达189.47%。
- 结构演变证据：
- XRD显示20 g/100 mL NaOH时2θ=22.56°（纤维素I）消失，21.93°（纤维素II）出现。
- 13C NMR证实羧甲基主要取代在C2位（180.47 ppm）和C6位（180.04 ppm）。
2. 结晶结构转变规律
- 拉曼定量分析：
- 原始纤维素I占比76%（I380/I1096=0.76）
- NaOH 30 g/100 mL时纤维素II占比提升至37%（I577/I1096=0.37）
- 形貌关联性：
- SEM显示高DS值（1.53）样品表面出现<10 μm晶体颗粒（图5c）。
3. 性能-结构关联
- 粘度异常：DS=1.53时粘度降至5.47 cP，与纤维素II含量增加相关。
- 亲水性转变：水接触角从86°（20 g/100 mL）降至50°（30 g/100 mL），与COO⁻基团增加一致。
结论与价值
科学价值
- 揭示了玉米壳CMC的结晶调控机制：NaOH浓度>30 g/100 mL会通过破坏氢键网络促进纤维素I→II转变。
- 建立了拉曼光谱定量分析模型，为生物质衍生材料的晶型鉴定提供新方法。
应用价值
- 环境效益：每吨玉米壳可生产1.89吨CMC，减少露天焚烧导致的PM2.5排放。
- 材料开发：高纤维素II含量的CMC（DS=1.53）可作为表面增强拉曼散射（SERS）基底材料，在生物传感器领域具应用潜力。
研究亮点
- 方法论创新：首次将拉曼特征峰强度比用于CMC结晶相定量分析。
- 过程调控：发现NaOH浓度与结晶结构转变的阈值效应（30 g/100 mL为临界点）。
- 全链条研究：从农业废弃物处理到高端材料应用的完整技术路线。
其他发现
- CMC薄膜的WVTR与DS呈非线性关系：DS=1.15时达峰值16.80 g/m²·day。
- 残留的NaHCO3晶体（XRD 27.57°）可能影响CMC的长期稳定性。