甲醇（CH3OH）作为一种可再生燃料，在提高发动机燃烧效率和降低尾气排放方面具有显著潜力。然而，在废气再循环（EGR, Exhaust Gas Recirculation）条件下，微量的氮氧化物（NOx）可能参与燃料氧化过程，并对点火特性产生显著影响。尽管已有大量研究分析了甲醇与NOx的相互作用，但目前缺乏适用于计算流体力学（CFD, Computational Fluid Dynamics）模拟的可靠简化动力学模型。本研究由Wenxian Tang等来自阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）和沙特阿美研发中心的研究团队完成，并于2024年发表在期刊ACS Omega上。研究旨在开发一个适用于全周期发动机燃烧模拟的简化CH3OH/NOx动力学模型，并通过实验和模拟验证其准确性。

学术背景

甲醇因其高辛烷值和低碳含量，被认为是替代汽油的潜在燃料。EGR技术通过将部分废气重新引入发动机进气系统，降低氮氧化物排放并提高热效率。然而，EGR中的NOx会与燃料发生化学反应，影响燃烧特性。尽管已有研究探讨了甲醇与NOx的相互作用，但实验数据多集中在常压或低温条件下，缺乏发动机相关高压高温条件下的系统研究。此外，现有的详细动力学模型计算成本高，难以用于实际发动机的CFD模拟。因此，开发一个简化且可靠的CH3OH/NOx动力学模型具有重要意义。

研究流程

1. 实验设计与执行
   研究团队在快速压缩燃烧机（RCM, Rapid Compression Machine）中进行了甲醇与200 ppmv NO/NO2混合物的点火延迟时间测量。实验条件覆盖了发动机相关的高压（20-30 bar）和高温（850-950 K）范围，以及贫燃（φ=0.6）和化学计量比（φ=1）条件。实验通过压力传感器记录燃烧室内压力变化，点火延迟时间定义为压缩结束（EOC）到压力梯度最大点的时间间隔。为确保数据可重复性，每个实验点重复多次，并进行了非反应性实验以校正体积-时间历史。

2. 动力学模型开发
   研究以Pichler等提出的简化甲醇模型（ACR55）为基础，结合Glarborg等开发的氮燃烧化学子集，构建了一个包含25种组分、55个不可逆反应和27个可逆反应的简化CH3OH/NOx模型。为提高模型准确性，研究团队对关键反应进行了调整，例如：

   • 增加了HCO + H → CO + H2反应；
     
   • 将CH2OH + O2 → CH2O + HO2反应的A因子提高了10倍；
     
   • 将CH3OH + HO2 → CH2OH + H2O2反应的A因子降低了1.5倍。
     此外，模型引入了NOx与甲醇相互作用的关键反应路径，例如NO与HO2生成NO2和OH的反应（R3），以及NO2与CH3OH生成HONO的反应（R5）。

3. 模型验证
   模型通过以下实验数据进行了验证：

   • 层流火焰速度：与文献数据对比显示，模型在宽当量比（0.7-1.5）和初始温度（298-600 K）范围内均表现出良好的一致性。
     
   • 点火延迟时间：在高压力（20-50 atm）和高温（950-1250 K）条件下，模型预测结果与冲击管实验数据吻合。
     
   • 高压甲醇氧化：在超临界压力喷射搅拌反应器（SP-JSR）实验中，模型能够准确捕捉甲醇消耗趋势，但在100 atm高压下对甲醇消耗量的预测略有低估。
     
   • NOx影响实验：新RCM实验表明，200 ppmv NO/NO2的添加显著提升了甲醇的点火性能，且NO2的促进作用强于NO。模型能够较好地再现这一现象。

4. CFD应用评估
   研究团队将简化模型应用于三维CFD全周期模拟，测试了火花点火（SI）和湍流射流点火（TJI）发动机的燃烧性能。模拟结果与实验测量的压力曲线和发动机性能指标（如热效率）吻合良好，验证了模型在实际发动机模拟中的适用性。

主要结果

1. NOx对甲醇点火的影响
   实验结果表明，NO/NO2的添加显著缩短了甲醇的点火延迟时间，且NO2的效果更明显。例如，在30 bar、850 K条件下，200 ppmv NO2使点火延迟时间缩短了约30%。模型通过反应路径分析揭示了NOx的催化作用：NOx通过反应循环（NO ↔ NO2 ↔ HONO）将活性较低的HO2转化为OH自由基，从而加速燃料氧化。

2. 模型性能对比
   与详细模型（Glarborg_2018）相比，简化模型在预测纯甲醇点火延迟时间和NOx效应时表现更优。例如，详细模型未能准确预测纯甲醇的点火延迟时间，且对NO/NO2添加效应的区分度不足。

3. CFD模拟验证
   在SI和TJI发动机模拟中，模型成功捕捉了燃烧压力曲线和关键性能指标（如峰值压力和热效率），误差范围在实验不确定性内。

结论与价值

本研究开发了一个高效且准确的简化CH3OH/NOx动力学模型，填补了高压高温条件下甲醇-NOx相互作用研究的空白。模型的科学价值在于：
1. 揭示了NOx在甲醇燃烧中的催化机制；
2. 提供了适用于实际发动机CFD模拟的工具。
应用价值包括：
1. 为甲醇发动机的EGR优化设计提供理论支持；
2. 为降低氮氧化物排放和提升燃烧效率提供新思路。

研究亮点

1. 创新性实验数据：首次在发动机相关高压高温条件下系统测量了NOx对甲醇点火特性的影响。
   
2. 模型简化方法：通过关键反应调整和路径分析，实现了高精度与低计算成本的平衡。
   
3. 多尺度验证：从基础燃烧实验到全周期发动机模拟，全面验证了模型的可靠性。
   
4. 实际应用潜力：模型已成功集成于CFD软件，可直接服务于发动机研发。
   

其他有价值内容

研究还发现，NOx效应随温度升高而减弱，这一现象为发动机在不同工况下的燃烧控制提供了重要参考。此外，模型开源发布（支持信息附件）将促进学术界的进一步研究和工业界的应用开发。