这篇文档属于类型a，是一篇关于金属锡烯（metallostannylene）合成的原创研究论文。以下是详细的学术报告：
一、作者及发表信息
本研究由Marcel Bamberg、Thomas Gasevic、Jose Martinez Fernandez、Tyler G. Saint-Denis和T. Don Tilley*（通讯作者）合作完成，研究团队来自美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）。论文发表于Journal of the American Chemical Society，DOI为10.1021/jacs.5c14064，接收日期为2025年9月29日。
二、学术背景
本研究属于有机金属化学与主族元素化学交叉领域，聚焦于高价过渡金属-锡（Sn）键的构建。科学背景如下：
1. 研究动机：传统过渡金属-主族元素化合物（如烷基卡宾、烷基炔类似物）在催化和小分子活化中具有重要作用，但锡（Sn）作为更重的第14族元素，其低价态锡烯（stannylene）与过渡金属的键合模式及反应性尚不明确。
2. 关键问题：如何通过温和条件合成稳定的开链金属锡烯（metallostannylene）化合物，并阐明其形成机制。
3. 研究目标：通过过渡金属多氢化物（polyhydride）与芳基取代的氨基锡烯（amidostannylene）反应，开发新型金属锡烯的合成方法，揭示锡烯配位与Sn-N键断裂的竞争机制。
三、研究流程与方法
研究分为以下步骤：
1. 金属锡烯的合成
- 研究对象：以两种过渡金属多氢化物——(MeBDIDipp)IrH₄（MeBDIDipp = (Dipp)N=C(Me)CH(Me)C=N(Dipp)）和Cp*IrH₄（Cp* = η⁵-C₅Me₅）为前体，与氨基锡烯DmpSnN(SiMe₃)₂（Dmp = C₆H₃-2,6-Mes₂）反应。
- 实验方法：
- 在甲苯溶液中，23°C下反应2天，通过核磁共振（¹H NMR）监测反应进程。
- 产物通过结晶分离（正戊烷，-34°C），得到红色固体1（(MeBDIDipp)IrH₃SnDmp）和副产物HN(SiMe₃)₂，产率91%。
- 类似条件下，Cp*IrH₄与1当量DmpSnN(SiMe₃)₂反应生成2（Cp*IrH₃SnDmp），与2当量反应则得到双锡烯化合物3（Cp*IrH₂(SnDmp)₂）。
2. 结构表征与理论计算
- X射线衍射：确认了化合物1-3的分子结构，Ir-Sn键长（2.5924–2.6144 Å）和Ir-Sn-C键角（108°–114°）表明其为金属锡烯而非锡炔（stannylidyne）。
- 光谱分析：
- 红外光谱（IR）显示Ir-H伸缩振动峰（1969–2164 cm⁻¹）。
- 变温核磁（VT NMR）揭示氢配体的动态交换行为，能垒（ΔG‡）为10–11 kcal/mol。
- ¹¹⁹Sn NMR化学位移（1403–2180 ppm）与理论计算（PBE0/SO-ZORA方法）吻合。
- 理论计算：采用DFT（PBEH-3C和revDSD-PBEP86-D4）优化结构并预测光谱数据，支持实验结论。
3. 新型氨基锡烯的合成与反应性
- 合成了两种新氨基锡烯：DmpSnN(Dipp)(SiMe₃)和TripSnN(Dipp)(SiMe₃)（Trip = 2,4,6-三异丙基苯基）。
- 竞争反应路径：
- 化合物5与(MeBDIDipp)IrH₄反应时，优先形成锡烯配合物6（(MeBDIDipp)(H)₂Ir←Sn(Trip){N(Dipp)(SiMe₃)}）并释放H₂，而非Sn-N键断裂。
- 通过动力学同位素效应（KIE = 1.8）证明反应可能通过Ir-H···Sn相互作用引发。
四、主要结果
- 成功合成三类金属锡烯（1-3）：首次报道了含Ir(V)片段与低价锡中心直接键合的开链结构，X射线与光谱数据证实其几何与电子结构。
- 反应机制：金属锡烯的形成被归结为过渡金属多氢化物的“形式去质子化”（formal deprotonation），氨基锡烯的两亲性（ambiphilicity）对Ir-Sn键形成至关重要。
- 竞争路径的发现：氨基锡烯既可发生Sn-N键断裂生成金属锡烯，也可直接配位保留Sn-N键（如化合物6），取决于空间位阻和热力学控制。
五、结论与意义
- 科学价值：
- 提出了一种通用策略，通过过渡金属多氢化物与氨基锡烯反应高效构建Ir-Sn键。
- 揭示了锡烯配位与Sn-N键断裂的竞争机制，为设计主族元素-过渡金属化合物提供新思路。
- 应用潜力：此类金属锡烯可能用于小分子活化（如H₂、CO₂）或催化，其高反应性源于Sn中心的孤对电子与Ir的协同作用。
六、研究亮点
- 方法创新：首次利用氨基锡烯作为“锡炔阳离子等价物”（aryl-Sn⁺ synthons），避免传统金属酸盐复分解反应的繁琐步骤。
- 结构新颖性：化合物3是首个结构明确的开链双金属锡烯，其Sn-Ir-Sn核心显示共轭特性（UV-Vis吸收带红移至610 nm）。
- 理论实验结合：通过DFT计算与实验数据（如¹¹⁹Sn NMR、KIE）深度解析反应机制。
七、其他价值
- 补充数据包括新型氨基锡烯4-5的合成与表征，扩展了锡(II)试剂的工具箱。
- 对比文献中已知的Rh、Fe锡烯化合物，突出了Ir(V)体系的高价态特性与独特反应性。
此研究为高价过渡金属-主族元素化学开辟了新方向，未来可探索更多金属（如Os、Re）与锡烯的键合模式及其催化应用。