原子级精确掺杂策略提升过渡金属氧化物水氧化性能的研究报告

第一作者与机构
该研究由天津大学的张智普、卢珊珊（共同一作）领衔，团队成员包括朱沫淑琦、王富丽、杨凯文、董斌、乔锋尧*（通讯作者）和胡文平教授。研究成果于2025年6月16日发表于《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 22806−22817）。

学术背景

科学领域与研究动机
本研究属于电催化水氧化反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）领域。OER是可再生能源转化（如电解水制氢、二氧化碳还原、金属-空气电池）的关键半反应，但其多步质子-电子转移过程动力学缓慢，需高过电位驱动。目前，贵金属氧化物（如RuO₂、IrO₂）是OER的基准催化剂，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。非贵过渡金属氧化物（如Fe、Co、Ni的氧化物）因成本低、储量丰富和环境友好成为理想替代品，但其固有的电子结构惰性和较弱的d带中心导致电荷转移速率低，且在高电流密度（≥200 mA cm⁻²）下易因局部pH下降引发晶格氧溶解失活。

研究目标
团队提出通过原子级精确的异质原子掺杂策略调控过渡金属氧化物的电子结构和稳定性。传统掺杂方法易导致位点不可控或相分离，本研究基于晶格匹配原理开发了“界面扩散策略”，以实现Cr在Fe₂O₃中的有序掺杂，制备出高性能FeCrO₃催化剂。

研究流程

1. 催化剂设计与合成

关键步骤：
- 前驱体选择：以Fe(OH)₃为模型，通过电沉积法制备无定形Fe(OH)₃沉积在碳纸上。
- Cr³⁺掺杂：将Fe(OH)₃浸泡于0.1 M Cr(NO₃)₃乙醇溶液6小时，利用Cr₂O₃与Fe₂O₃晶格参数高度匹配（图1a），通过550℃煅烧促使Cr³⁺界面扩散进入Fe₂O₃晶格。
- 结构表征：通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）和球差校正扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）证实FeCrO₃中Fe与Cr以交替阳离子层有序排列（图2c-f）。

创新方法：
- 晶格匹配原则：通过密度泛函理论（DFT）计算掺杂能，证实Cr₂O₃（-0.71 eV）比MnO₂（0.0023 eV）和CeO₂（0.89 eV）更易掺杂（图1b）。
- 深度控制：聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）和XPS深度剖析显示掺杂深度约100 nm（图S10-S11）。

2. 催化性能测试

实验设计：
- 电化学测试：在1 M KOH中，FeCrO₃在10 mA cm⁻²的过电位仅为258 mV，显著低于Fe₂O₃（438 mV）和商用IrO₂（337 mV）（图3a）。
- 稳定性验证：FeCrO₃在250 mA cm⁻²下稳定运行1100小时，性能无衰减（图3d），而Fe₂O₃在5小时内失效。

机理分析：
- 电子结构调控：Hirshfeld电荷分析（图4a）和X射线光电子能谱（XPS）显示Cr向Fe的电子转移使Fe²⁺比例从Fe₂O₃的0.7提升至FeCrO₃的2.15（图4b）。
- 水分子活化：原位拉曼光谱（图4e）表明FeCrO₃表面弱氢键水（2HB-H₂O和K⁺-H₂O）占比从38%增至93%，促进界面水活化。

3. 稳定性机制探究

• 局部pH维持：Cr³⁺作为路易斯酸位点吸引OH⁻，防止表面酸化（图5a）。
  
• 反应路径转变：FeCrO₃的OER机制从晶格氧氧化机制（LOM）转为吸附演化机制（AEM），通过18O同位素标记DEMS实验证实（图5e-f）。
  

主要结果

1. 结构有序性：AC-HAADF-STEM显示Fe与Cr原子在晶格中交替排列（图2e-h），XRD与拉曼光谱证实FeCrO₃单相形成（图2d）。
   
2. 性能提升：FeCrO₃的Tafel斜率（42 mV dec⁻¹）和电荷转移电阻（Rct）均低于Fe₂O₃（图3b-c）。
   
3. 机理创新：DFT计算表明FeCrO₃的d带中心上移（-6.30 eV vs. Fe₂O₃的-6.93 eV），加速*OH脱氢步骤（图4g-h）。
   

研究结论与价值

科学意义：
- 提出“晶格匹配辅助界面扩散”策略，首次实现过渡金属氧化物的原子级精确掺杂，为催化剂设计提供新范式。
- 阐明了Cr掺杂通过电子转移稳定Fe²⁺、加速Fe²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原循环、增强Fe-O键的协同机制。

应用价值：
- FeCrO₃的千克级制备（图6g）和扩展至NiO、Co₃O₄体系（图6a-f），展示了工业化潜力。

研究亮点

1. 方法创新：晶格匹配原则指导的原子级精确掺杂策略，克服传统掺杂的非均匀性问题。
   
2. 性能突破：FeCrO₃的过电位（258 mV）和稳定性（1100 h）达非贵金属催化剂顶尖水平。
   
3. 机理深度：结合原位光谱与理论计算，揭示了电子转移-水活化-机制转变的多级调控路径。
   

其他贡献：
- 开发的界面扩散策略可推广至其他过渡金属氧化物（如NiO-CeO₂、Co₃O₄-MnO₂），为OER催化剂设计开辟新方向。

（注：文中引用的图表编号与原文对应，辅助信息参见原文Supporting Information部分。）