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高效碱性氢电催化的强耦合Ru–CrOx团簇-团簇异质结构

期刊:nature catalysisDOI:10.1038/s41929-024-01126-3

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一、研究团队与发表信息
该研究由来自浙江大学、香港科技大学、特拉华大学等机构的联合团队完成,通讯作者为浙江大学材料科学与工程学院的Hongge Pan和Wenping Sun。研究成果发表于2024年4月的《Nature Catalysis》(Volume 7, 441–451),标题为《A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis》。

二、学术背景与研究目标
研究聚焦于碱性氢电催化领域,旨在解决氢氧化物交换膜燃料电池(HEMFCs)和电解槽(HEMELs)中氢氧化反应(HOR)和析氢反应(HER)动力学缓慢的核心问题。碱性环境虽能降低设备腐蚀并减少铂族金属(PGM)依赖,但反应速率比酸性环境低两个数量级。传统催化剂受限于“标度关系”(scaling relationships)的束缚,难以同时优化多中间体的吸附能。因此,研究提出通过构建“团簇-团簇异质结构”界面,打破这种限制,实现高效催化。

三、研究流程与方法
1. 材料设计与合成
- 催化剂构建:通过热解Ru³⁺和Cr³⁺共浸渍的氮掺杂碳纳米片(CN),在400°C的H₂/Ar气氛中制备了结晶钌团簇(c-Ru)与非晶氧化铬团簇(a-CrOx)强耦合的异质结构(Ru-CrOx@CN)。对照组Ru@CN和CrOx@CN通过相同方法合成但仅含单一金属。
- 结构优化:通过调节Ru/Cr比例(1:1)和热解温度(400°C)获得最佳形貌(团簇尺寸2–3 nm),并通过同步辐射、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和电子能量损失谱(EELS)验证界面穿透效应。

  1. 结构表征

    • 显微技术:HAADF-STEM显示Ru与CrOx团簇形成Janus异质结构,Ru的晶面间距(2.1 Å)与CrOx的非晶区域共存。
    • 光谱分析:X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)证实Ru向CrOx的电子转移,形成Ru-O-Cr界面键,导致Ru氧化态升高而Cr氧化态降低。
  2. 电化学性能测试

    • 碱性HOR/HER评估:在0.1 M KOH中,Ru-CrOx@CN的HOR交换电流密度(2.8 A mg⁻¹Ru)比Ru@CN高3.6倍;HER质量活性(100 mV过电位下23.0 A mg⁻¹Ru)为Pt/C的23倍。塔菲尔斜率(30.1 mV dec⁻¹)表明其Volmer步骤(水分解/形成)速率决定步骤的加速。
    • 燃料电池测试:组装HEMFCs时,阳极Ru载量仅0.055 mg cm⁻²,在0.65 V下质量活性达22.4 A mg⁻¹Ru,峰值功率密度(PPD)为0.88 W cm⁻²(H₂/O₂),且连续运行105小时无电压衰减。
  3. 机理研究

    • 实验验证:CO剥离实验和氢欠电位沉积(HupD)表明Ru-CrOx界面增强羟基吸附并弱化Ru-H键。原位电化学阻抗谱(EIS)显示其氢吸附电阻显著低于对照组。
    • 理论计算:密度泛函理论(DFT)模拟表明,Ru穿透CrOx界面(Ru/ru2CrOx模型)使Volmer步骤能垒从0.65 eV降至0.11 eV,归因于电子重分布优化了H*和OH*的吸附能。

四、主要结果与逻辑链条
1. 结构特性:Ru-CrOx界面穿透效应通过EELS线扫描和差分电荷密度图证实,导致Ru 4d与Cr 3d轨道杂化,形成电子富集的活性位点。
2. 性能数据:HOR/HER的高活性源于界面协同效应——Ru团簇促进H*吸附,CrOx团簇加速OH*吸附,共同突破碱性介质中的动力学限制。
3. 稳定性验证:HAADF-STEM和XPS显示耐久性测试后界面结构保持完整,仅轻微团聚。

五、研究结论与价值
该研究首次提出“团簇-团簇异质结构”设计策略,通过原子级界面工程实现了碱性氢电催化性能的突破。其科学价值在于揭示了界面穿透效应对多中间体吸附能的协同调控机制;应用价值体现在为低成本、高耐久性HEMFCs提供了非铂催化剂解决方案。

六、研究亮点
1. 创新设计:将传统“载体-金属”相互作用升级为“团簇-团簇”动态界面,扩展了异质结构催化剂的设计维度。
2. 方法学贡献:结合原位光谱与多尺度模拟,建立了“结构-性能”的定量关联。
3. 性能标杆:创造了碱性HOR/HER质量活性的最高记录,且燃料电池耐久性优于现有报道。

七、其他价值
研究还成功将该策略推广至Ru-MnOx和Ru-ZnO等体系,证明其普适性,为其他多步反应(如CO₂还原)的催化剂设计提供了新思路。


(报告总字数:约1800字)

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